徐娟，潘浪勝

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

重金屬污染一直是環(huán)境污染的一個(gè)重要方面，其中鉛是一種無(wú)機(jī)環(huán)境激素，來(lái)源廣泛，無(wú)法生物降解，生物毒性大，在生物體內(nèi)富集后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，損害人體健康［1-2］。目前，去除鉛離子的方法有化學(xué)沉降、離子交換、吸附、膜分離等［3-4］。怎樣有效去除水體中的微量鉛一直是一個(gè)難題，人們將越來(lái)越多的研究集中在新型吸附材料的合成與技術(shù)應(yīng)用這一領(lǐng)域［5-7］。分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technology，MIT)是一種制備對(duì)某一特定分子(模板分子或印跡分子)具有選擇性識(shí)別能力的新型聚合物的過(guò)程，是一種用于分離純化的先進(jìn)技術(shù)，在近幾十年里獲得了高速發(fā)展。1972 年Wulff 等［8］成功制備了分子印跡聚合物，Mosbach 等［9］關(guān)于茶堿印跡分子聚合物的研究，掀起了國(guó)際上對(duì)分子印跡聚合物研究的熱潮。離子印跡是分子印跡的重要分支，最近幾年這一領(lǐng)域也獲得了很大進(jìn)展［10］。目前已成功制備出了以Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ag+、Hg2+、Pb2+等金屬離子為模板分子的金屬離子印跡聚合物。如Zhu Linyan 等［11］制備了以Pb2+為模板，4-乙烯基吡啶和二磷酸二苯基十二烷基酯(DDDPA)為功能單體的新型雙模板離子印跡聚合物微球。在競(jìng)爭(zhēng)離子Cd2+中，鉛離子印跡微球?qū)︺U離子具有較高的選擇性。

本文采用乳液懸浮聚合法制備了鉛離子印跡聚合物微球，并對(duì)該印跡聚合物微球的吸附和識(shí)別性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛、偶氮二異丁腈(AIBN)、α-甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲苯等均為分析純;Span80，化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子二次蒸餾水。

AA6300C 型原子吸收分光光度計(jì);CS501-3C 恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2. 1 鉛離子印跡聚合物微球的制備稱取1.324 8 g硝酸鉛(4 mmol)，溶于10 mL 含有一定量MAA 的水溶液中，攪拌使其充分配位，該溶液作為水相。取0.3 mL 乳化劑Span80 于一定量的EDMA和甲苯的混合溶液中，攪拌使其充分混合，該溶液作為油相。將水相倒入油相中，超聲10 min，形成懸浮乳液。取120 mL 水于三口燒瓶中，加入一定量的分散劑SDBS，通氮?dú)馀叛?，攪拌升溫，恒?0 ℃。邊攪拌邊將懸浮乳液倒入三口燒瓶中，與此同時(shí)加入0.2 g 引發(fā)劑AIBN，使聚合反應(yīng)在恒溫70 ℃，通氮?dú)獾臈l件下反應(yīng)24 h 得到鉛離子印跡聚合物微球(IIP)。得到的印跡聚合物微球用1 mol/L 的鹽酸反復(fù)浸泡沖洗，將Pb2+洗脫后再用去離子水反復(fù)沖洗至中性，真空干燥待用。

制備空白聚合物(NIP)時(shí)，除不加硝酸鉛外，其余步驟同上。

1.2. 2 平衡吸附量的測(cè)定稱取一系列等量(50 mg)印跡聚合物微球或空白印跡聚合物微球于具塞瓶中，加入100 mL 一系列濃度的鉛離子溶液，恒溫振蕩3 h，用0.22 μm 微孔濾膜過(guò)濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定所得溶液中鉛離子的量，平行測(cè)定3 次取平均值。平衡吸附量計(jì)算公式如下:

式中 C0——鉛離子溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——溶液吸附平衡后的鉛離子濃度，mg/L;

m——使用離子印跡聚合物質(zhì)量，g;

V——鉛離子溶液的體積，L。

1.2.3 吸附選擇性稱取一系列等量(50 mg)聚合物于具塞瓶中，加入100 mL 含有Pb2+和Cd2+的溶液。在平衡結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件下，采用靜態(tài)分配系數(shù)KD和識(shí)別因子α來(lái)表征印跡聚合物微球和空白聚合物微球?qū)b2+和Cd2+的選擇性吸附能力。KD=CP/CS，CP表示底物在聚合物上的濃度(mg/g)，CS表示吸附平衡時(shí)溶液中底物的濃度(mg/mL);α =KDi/KDj，i 和j 分別表示底物及其對(duì)照物，當(dāng)i=j 時(shí)，α=1。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度法測(cè)定溶液中鉛離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 底物在分子印跡聚合物上的結(jié)合等溫線

采用靜態(tài)吸附平衡方法，測(cè)定了不同濃度Pb2+溶液在印跡聚合物微球和空白聚合物微球上的結(jié)合等溫線，結(jié)果見圖1。

圖1 IIP(a)和NIP(b)對(duì)鉛離子的吸附量Fig.1 The adsorptive capacities of IIP and NIP on lead ion

由圖1 可知，隨著平衡濃度的增加，印跡聚合物微球的特異性吸附和空白聚合物微球的非特異吸附都在增加，且印跡聚合物微球的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白聚合物微球的吸附量，表明印跡聚合物微球?qū)δ０宸肿泳哂忻黠@的特異性吸附作用，能夠更好地吸附模板分子。

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行Scatchard 分析:Qe/Ce= (Qmax－Qe)/Kd，式中Qmax是結(jié)合位點(diǎn)的最大表觀結(jié)合量(mg/g)，Kd為結(jié)合位點(diǎn)的平衡解離常數(shù)。以Qe/Ce對(duì)Qe作圖，見圖2。

圖2 印跡微球的Scatchard 曲線Fig.2 Scatchard curves of IIP

Scatchard 方程擬合結(jié)果呈線性關(guān)系，說(shuō)明IIP上的結(jié)合位點(diǎn)是各項(xiàng)同性的，結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)Kd=35.61 mg/L，最大表觀結(jié)合量Qmax=25.19 mg/g。

2.2 吸附選擇性

選擇和鉛離子有相同價(jià)態(tài)和相似離子半徑的Cd2+離子作為競(jìng)爭(zhēng)底物考察印跡聚合物的選擇識(shí)別性能，結(jié)果見表1。

表1 鉛離子印跡聚合物微球?qū)Σ煌孜锏倪x擇性Table 1 Selectivity of IIP and NIP for different substrates

由表1 可知，Pb2+印跡聚合物微球(IIP)對(duì)底物的吸附量和靜態(tài)吸附分配系數(shù)均大于空白印跡聚合物微球(NIP)，說(shuō)明IIP 對(duì)模板Pb2+產(chǎn)生了明顯的印跡效應(yīng)。這是因?yàn)樵贗IP 中既存在與模板Pb2+結(jié)合的功能基團(tuán)，又存在與模板分子的立體結(jié)構(gòu)能互補(bǔ)的特定形狀孔穴，這兩種作用決定了IIP 對(duì)模板Pb2+的選擇結(jié)合特性;而在NIP 中功能基團(tuán)的分布是任意的，沒(méi)有與Pb2+互補(bǔ)的分子識(shí)別位點(diǎn)。空白聚合物對(duì)兩底物的吸附能力相差不大，其識(shí)別因子α僅為1.15，而IIP 對(duì)Pb2+有明顯的選擇性吸附能力，其識(shí)別因子α高達(dá)19.01。表明印跡聚合物微球?qū)δ０咫x子具有很好的吸附選擇性和分子識(shí)別能力。

3 結(jié)論

利用乳液懸浮聚合法制備了鉛離子印跡聚合物微球，該印跡聚合物微球?qū)δ０咫x子呈現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力和選擇性識(shí)別能力。印跡聚合物微球?qū)δ０咫x子存在一種結(jié)合位點(diǎn)，結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)Kd=35.61 mg/L，最大表觀結(jié)合量Qmax=25.19 mg/g，識(shí)別因子α為19.01。該印跡聚合物微球可望用作固相萃取劑，識(shí)別分離含有Pb2+的溶液，為復(fù)雜水環(huán)境樣品中Pb2+的選擇性富集及分析提供一種新的方法。

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