楊珊，王鵬，崔穎魯，鄒建鋒，鄒智勇

(1.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710062;2.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，

陜西 渭南 714099;3.渭南師范學(xué)院 附屬醫(yī)院，陜西 渭南 714099)

對(duì)玻璃材料進(jìn)行表面修飾以改善其表面性質(zhì)的研究由來已久，其技術(shù)方法廣泛用于日用品、工程建筑、軍事國(guó)防、生物醫(yī)學(xué)環(huán)境等領(lǐng)域［1-5］。尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，玻璃作為載體片基，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、基因芯片、蛋白質(zhì)芯片、酶?jìng)鞲衅?、?xì)胞培養(yǎng)基、組織工程生物材料等方面［3-4］。玻璃片基在使用前都需要進(jìn)行預(yù)處理，目的是除去表面的無機(jī)和有機(jī)污物，同時(shí)對(duì)片基進(jìn)行表面活化處理，使其表面產(chǎn)生大量羥基、氨基、巰基等反應(yīng)性基團(tuán)［4］，以便接枝或涂覆有機(jī)分子、聚合物、生物分子等，制成所需的功能化器件。一般來說，表面羥基化是玻璃片基預(yù)處理最常用的方法。由于表面羥基量直接影響后續(xù)修飾效果，因而表面羥基化是玻璃表面修飾的關(guān)鍵步驟。

玻璃表面羥基化的方法分為干法和濕法兩類。等離子體表面處理為干法技術(shù)，對(duì)玻璃有表面清潔和刻蝕的作用，有著快速、高效、節(jié)水、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，且反應(yīng)僅發(fā)生在材料淺表面，無損基質(zhì)，表面處理的均勻性好，尤其適合處理形狀復(fù)雜的材料［4-8］。利用O2、H2O、O2/O3、O2/H2O2、空氣等氣體進(jìn)行等離子體表面處理，可在材料表面產(chǎn)生羥基等含氧官能團(tuán)，提高材料表面的親水性［4-7］。田繼文等［4］利用該技術(shù)對(duì)玻璃進(jìn)行表面羥基化處理，獲得了粗糙度小、接觸角5 ～7°的親水性表面。等離子體表面羥基化處理的優(yōu)勢(shì)明顯，但需要高壓、高頻和高工作氣壓的專門裝置［4-9］。濕法技術(shù)雖有增大玻璃片基表面粗糙度的缺點(diǎn)［4-10］，但使用方便、靈活，故而被廣泛應(yīng)用［11-14］。濕法技術(shù)，即化學(xué)清洗法，是利用濃酸或濃堿等的溶解和腐蝕作用，除去玻璃表面的有機(jī)物和金屬雜質(zhì)，使其離解出表面的Na+、K+、Ca2+等陽離子，同時(shí)使表面鍵合斷鍵成為Si—OH 基團(tuán)［4］。

常用的化學(xué)清洗試劑有:①Piranha 溶液，又稱食人魚溶液，為濃H2SO4/H2O2=9 ∶1［15］、4 ∶1［16］、7∶3［14，17］或3 ∶1［18-20］(v/v)的溶液;②氨水雙氧水溶液，簡(jiǎn)稱RCA 溶液，為H2O2/NH4OH/H2O =1 ∶1 ∶5(v/v/v)的溶液［13，17-19，21］;③鹽酸雙氧水溶液，為濃HCl/H2O2/H2O= 1 ∶1 ∶6 (v/v/v)的溶液［18］;④NaOH 溶液［3］等。化學(xué)清洗對(duì)玻璃進(jìn)行表面羥基化的報(bào)道眾多，但鮮見各方法處理效果的比較研究。本文通過測(cè)試蓋玻片對(duì)水的動(dòng)態(tài)接觸角(DCA)，研究化學(xué)清洗的方式、干燥方式和干燥時(shí)間對(duì)玻璃表面親水性的影響規(guī)律，以期獲得玻璃表面羥基化的最佳化學(xué)清洗及干燥途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

洗潔精(白貓牌);95%乙醇、濃H2SO4(98%)、濃HCl、濃氨水(25%)、雙氧水(30%)、NaOH 均為分析純;二次蒸餾水。

DCAT11 型表面張力儀;THX-05 低溫恒溫循環(huán)器;DHG9075A 電熱鼓風(fēng)干燥箱;蓋玻片(尺寸

24 mm ×24 mm ×0.17 mm)。

1.2 蓋玻片的洗滌和干燥

取蓋玻片若干，在洗潔精溶液中浸泡洗滌30 min，用蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去表面有機(jī)污垢，然后按如下步驟分別洗滌:①在食人魚溶液(濃H2SO4/H2O2，7 ∶3，v/v)中浸泡1 h，用蒸餾水充分清洗;②在RCA 溶液(H2O2/NH4OH/H2O，1∶1∶5，v/v/v)中浸泡30 min，用蒸餾水充分沖洗;③在鹽酸雙氧水溶液(濃HCl/H2O2/H2O，1 ∶1 ∶6，v/v/v)中浸泡2 h，用蒸餾水充分沖洗;④在95%乙醇中浸泡2 h，用蒸餾水沖洗干凈，再在5%NaOH 溶液中浸泡1 h，用蒸餾水充分沖洗。洗滌后的蓋玻片，部分晾干處理，部分烘干處理，比較烘干時(shí)間和烘干溫度對(duì)蓋玻片親水性的影響。

1.3 蓋玻片的親水性測(cè)試

用表面界面張力儀測(cè)試蓋玻片對(duì)水的DCA。測(cè)試條件為:潤(rùn)濕介質(zhì)為二次蒸餾水，測(cè)試溫度(20±0.1)℃，片基的浸入深度為10 mm，前進(jìn)角(θA)和后退角(θR)的測(cè)試速率皆為0.05 mm/s，表面測(cè)定閾值為8.00 mg，取點(diǎn)頻率5 Hz，連續(xù)測(cè)試兩個(gè)循環(huán)。使用文獻(xiàn)［22］報(bào)道的方法處理數(shù)據(jù)，接觸角(CA)和浸入深度的曲線見圖1(圖中1、2 代表測(cè)試的循環(huán)數(shù))，取第1 循環(huán)測(cè)得的θA和θR進(jìn)行分析。

圖1 蓋玻片的DCA 曲線Fig.1 The DCA curve of cover glass

2 結(jié)果與討論

普通清洗僅能除去蓋玻片表面的有機(jī)污物，并不能改善其表面親水性。普通清洗常用的洗滌劑有丙酮、無水乙醇、洗潔精溶液等［3，23］。潔凈的蓋玻片有一定的親水性，經(jīng)洗潔精溶液洗滌后的蓋玻片θA為50°、θR為8°;高溫烘干會(huì)使其θA和θR皆增大，且θA和θR隨著烘干時(shí)間的延長(zhǎng)也略增大，見圖2。

圖2 烘干時(shí)間對(duì)潔凈蓋玻片DCA 的影響(100 ℃)Fig.2 Effect of drying time on DCA of clean cover glass (at 100 ℃)

2.1 清洗方法對(duì)蓋玻片親水性的影響

食人魚溶液、RCA 溶液、鹽酸雙氧水溶液以及NaOH 溶液皆為腐蝕性溶液，分別經(jīng)過這4 種溶液洗滌后，蓋玻片晾干及在100 ℃烘干不同時(shí)間的接觸角曲線，見圖3。

由圖3 可知，食人魚洗滌之后θA為11°、θR為5°，RCA 溶液洗滌之后θA為45°、θR為8°，鹽酸雙氧水溶液洗滌之后θA為21°、θR為6°，NaOH 溶液洗滌之后θA為35°、θR為6°。各方法洗滌之后的蓋玻片在烘干或晾干過程中θA和θR都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而且長(zhǎng)時(shí)間干燥對(duì)親水性較好的表面接觸角的增大更顯著(圖3a、3c)。在晾干和烘干過程中，部分Si—OH 之間脫水縮合，形成Si—O—Si 基團(tuán)，故而親水性降低，接觸角增大。潔凈、干燥的蓋玻片在空氣中放置3 d 或更久時(shí)間，其θA和θR會(huì)有明顯的增大，這可由“時(shí)溫等效原理”解釋:低溫長(zhǎng)時(shí)間作用的效果相當(dāng)于高溫短時(shí)間作用的效果。與晾干相比，烘干對(duì)蓋玻片表面的親水性更為不利。然而，快速烘干(1 ～2 h)在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中是非常必要的，其對(duì)蓋玻片的親水性的不利影響也相對(duì)較小。

比較圖2 和圖3 可知，上述4 種清洗方法均對(duì)蓋玻片有一定的表面羥基化處理能力，其中食人魚溶液的表面羥基化能力最強(qiáng)，鹽酸雙氧水溶液次之，RCA 溶液和NaOH 溶液都較差。據(jù)報(bào)道［2］，依次用食人魚溶液、RCA 溶液和鹽酸雙氧水溶液這3 種溶液洗滌所得蓋玻片的親水性非常好，可達(dá)θA為8°、θR為5°。

綜上所述，為增加蓋玻片表面親水性，可通過食人魚溶液清洗或依次用食人魚溶液、RCA 溶液和鹽酸雙氧水溶液進(jìn)行清洗的方法達(dá)到。為保證親水性效果最佳，表面羥基化處理后的蓋玻片最好在水中封存，在使用前晾干或烘干1 ～2 h 即可。

圖3 4 種洗滌方法下晾干和烘干(100 ℃)時(shí)間對(duì)蓋玻片DCA 的影響Fig.3 Effect of drying time in air or at 100 ℃on DCA of cover glass cleaned by 4 kinds of different methods

2.2 干燥溫度對(duì)蓋玻片親水性的影響

食人魚溶液清洗后的蓋玻片在90，100 ℃和110 ℃下烘干的θA和θR隨時(shí)間的變化曲線見圖4。

由圖4 可知，不同溫度下烘干時(shí)，蓋玻片的θA和θR皆隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，親水性變差。這皆為熱處理會(huì)導(dǎo)致玻璃表面部分Si—OH 之間脫水縮合的結(jié)果。90 ℃烘干對(duì)親水性的不利影響最大，100 ℃和110 ℃的烘干的影響反而較小，其中100 ℃烘干的效果較好。

由于前進(jìn)角反映表面疏水基團(tuán)與水的相互作用，后退角則反映表面親水基團(tuán)與水的相互作用，故而蓋玻片對(duì)水的θA和θR分別由其表面疏水的Si—O—Si 和Si—OH 基團(tuán)的相對(duì)數(shù)量決定。據(jù)此推測(cè)，造成圖4(a)中θA曲線變化的原因可能如下:100 ℃熱處理能使蓋玻片表面親水的Si—OH 快速達(dá)到縮合平衡，形成疏水的Si—O—Si 鍵并遮蔽大部分剩余的Si—OH，故再繼續(xù)熱處理θA的變化不太大;而90 ℃熱處理時(shí)，Si—OH 間的縮合相對(duì)較慢，故而蓋玻片的表面結(jié)構(gòu)固定慢，未縮合的Si—OH 能夠從Si—O—Si 鍵的遮蔽下調(diào)整到表面而縮合，導(dǎo)致θA大幅增加;然而，110 ℃熱處理則因溫度過高，導(dǎo)致Si—OH 間的縮合過快，故而在相同烘干時(shí)間下，其θA較100 ℃時(shí)要略大，同樣由于Si—O—Si 鍵的遮蔽作用而導(dǎo)致θA略小于90 ℃時(shí)。而圖4(b)中100 ℃和110 ℃的烘干的θR明顯小于90 ℃的，這可能也是由于高溫?zé)崽幚砟軌蚴股w玻片表面的Si—OH 被快速遮蔽，故而親水性比90 ℃烘干的要好。由此可見，對(duì)于玻璃表面，100 ℃熱處理相對(duì)有利于親水表面的固定。

圖4 烘干溫度對(duì)蓋玻片DCA 的影響Fig.4 Effect of drying temperature on DCA of cover glass

3 結(jié)論

使用食人魚溶液、氨水雙氧水溶液、鹽酸雙氧水溶液和NaOH 溶液等4 種洗滌液對(duì)蓋玻片進(jìn)行羥基化處理，并研究烘干及晾干方式及時(shí)間對(duì)蓋玻片親水性的影響。結(jié)果表明，用食人魚溶液或依次用食人魚溶液、RCA 溶液和鹽酸雙氧水溶液清洗的蓋玻片的親水性較好。晾干或100 ℃烘干1 ～2 h 對(duì)蓋玻片的親水性影響較小，長(zhǎng)時(shí)間晾干或烘干皆會(huì)導(dǎo)致親水性降低，尤其90 ℃烘干的不利作用最為明顯。本研究為選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)清洗及干燥方法以獲得表面親水性較好的玻璃基質(zhì)提供了幫助和支持。

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