潘鳳，張玉祥，，張春林

(1.西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710055;2.西安瑞聯(lián)近代電子材料有限公司，陜西 西安 710077)

有機(jī)電致發(fā)光材料是繼無(wú)機(jī)發(fā)光材料之后新起的研究領(lǐng)域，與無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，具有效率高、亮度大、視角寬、分辨率高及響應(yīng)速度快等眾多優(yōu)點(diǎn)。其中有機(jī)電致磷光材料可以同時(shí)利用單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)激子發(fā)光，具有發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一［1-3］。重金屬原子如鉑(Pt )、銥(Ir)、鋨(Os)具有d6和d8電子結(jié)構(gòu)，由于它們強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，使得其配合物的單線(xiàn)態(tài)激子和三線(xiàn)態(tài)激子混雜，一方面，三線(xiàn)態(tài)具有某些單線(xiàn)態(tài)特征，三線(xiàn)態(tài)激子的對(duì)稱(chēng)性被破壞，縮短了磷光壽命，衰減加快，減少了磷光猝滅，增強(qiáng)了單線(xiàn)態(tài)到三線(xiàn)態(tài)之間的系間竄躍和磷光效率;另一方面，單線(xiàn)態(tài)也帶有了某些三線(xiàn)態(tài)的性質(zhì)，衰減時(shí)間變長(zhǎng)，減弱了熒光效率，這樣在室溫下有可能實(shí)現(xiàn)磷光，使單重態(tài)和三重態(tài)的激子被完全利用，在理論上內(nèi)量子效率可達(dá)到100%［4-5］。其中以銥為內(nèi)核的配合物，因其在室溫下磷光壽命短、發(fā)光效率高及顏色的可調(diào)性等特點(diǎn)，成為研究最多也最具應(yīng)用前景的一種磷光材料［5-8］。

近年來(lái)伴隨著OLED 磷光材料的不斷開(kāi)發(fā)研究，人們?cè)诜肿釉O(shè)計(jì)上對(duì)(C∧N)配位的金屬配合物進(jìn)行各種修飾和功能化，使得(C∧N)配位的研究也相對(duì)比較全面和完整，為找到新的突破點(diǎn)開(kāi)始研究(C∧C)配位金屬配合物，相對(duì)于(C∧N)配位而言，C—M(碳-金屬)鍵在有機(jī)金屬配合物中的鍵能比N—M(氮-金屬)鍵的鍵能大，更重要的是，C—M自身所具有的良好性能和穩(wěn)定性，將被作為磷光發(fā)光材料。

和其他材料相比，藍(lán)光材料色飽和度還不夠，能級(jí)差較大，選擇合適的寬能隙主體材料比較難，更增加了獲得高效藍(lán)光磷光發(fā)射的難度。據(jù)報(bào)道［9］，(fpmi)2Ir(pypz)，［其中pypz=2-(1H-吡唑-5 基)吡啶］，熒光波長(zhǎng)468 nm，能級(jí)差為3.21 eV。本文以3-甲基-1-(2-氟苯基)咪唑和3-甲基-1-(4-氟苯基)咪唑?yàn)榈谝慌潴w，2-甲酸吡啶為第二配體合成以銥為內(nèi)核的兩種有機(jī)磷光材料(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2Ir (pic)。通過(guò)液相質(zhì)譜 LC-MS、核磁1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，利用紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜對(duì)其光學(xué)物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，并利用循環(huán)伏安法測(cè)定HOMO 和LUMO 對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，熱重分析檢測(cè)其穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

咪唑、對(duì)溴氟苯、間溴氟苯、碘甲烷、2-甲酸吡啶、氧化銀、水合三氯化銥均為分析純。

Advance DMX 500 型核磁共振儀;SPD-10A 型高效液相色譜儀;2010 型液-質(zhì)聯(lián)用儀;UV-1240 紫外分光光度計(jì);F-7000 熒光光譜儀;MCP-1 型恒電位儀。

1.2 銥配合物(fpmi)2Ir(pic)的合成

合成路線(xiàn)如下:

兩種有機(jī)磷光材料①(fpmi)2Ir(pic)，R1=F，R2=H;②(o-fpmi)2Ir(pic)，R1=H，R2=F。

1.2.1 中間體A 的合成［10-11］N2保護(hù)下，500 mL三口瓶中依次加入咪唑12 g，對(duì)溴氟苯25.6 g，溴化亞銅4.2 g，K2CO320 g，1，10-菲啰啉6.0 g，18-冠-6 7.6 g，DMF 360 mL，攪拌，升溫，回流反應(yīng)16 h。降溫至20 ℃，過(guò)濾，用CH2Cl2500 mL 淋洗。濾液水洗至中性，干燥，過(guò)硅膠層析柱，濃縮過(guò)柱液，至無(wú)液體流出，得20 g 黃色油狀液體。加入200 mL THF中，攪拌下滴加碘甲烷100 g，滴畢，升溫到50 ℃反應(yīng)8 h。降溫至20 ℃，過(guò)濾，濾餅晾至恒重，得29.0 g白色固體，收率78.4%。

1.2.2 化合物銥氯橋二配體B 的合成 N2保護(hù)下，500 mL 三口瓶中依次加入中間體A 10 g，乙二醇甲醚300 mL，攪拌，繼續(xù)加入Ag2O 4.9 g，水合三氯化銥5.0 g，避光，升溫，回流反應(yīng)15 h。降溫至20 ℃，過(guò)濾，濾液濃縮至剩余約50 mL，加入250 mL乙醇，攪拌15 min，過(guò)濾，得到土黃色固體4.9 g，收率35%。

1.2.3 化合物( fpmi)2Ir( pic) ( C) 的合成 N2保護(hù)下，500 mL 三口瓶中加入化合物B 3.0 g，K2CO32.5 g，2-甲酸吡啶2.5 g，乙二醇甲醚200 mL，攪拌升溫，回流反應(yīng)8 h。降溫至20 ℃，CH2Cl2萃取，干燥，過(guò)硅膠層析柱，過(guò)柱液濃縮至無(wú)液體流出，CH2Cl2重結(jié)晶，得黃色固體1.3 g，收率66%。［M+ H］+= 666，m/z = 665. 12 (100%)，1H NMR(500 MHz，CDCl3):δ=8.23(d，1H)，7.93(d，1H)，7.87 ～7.82(m，1H)，7.38(s，2H)，7.28 ～7.26(m，1H)，7.01(dd，J =1.85，1H)，6.96(dd，J =1.85，2H)，6.84(d，1H)，6.56(dd，J =8.6，2.7Hz，1H)，6.51(dd，J =8.6，2.7 Hz，1H)，6.11(d，1H)，5.93(d，1H)，3.9(s，3H)，3.0(s，3H)。元素分析實(shí)測(cè)值(理論值)%:C 46. 92(46.98)，H 3. 06(3. 03)，N 10.48(10.54)。

1.3 化合物(o-pmi)2Ir(pic)的合成

化合物(o-pmi)2Ir(pic)的合成路線(xiàn)同(fpmi)2-Ir(pic)，收率40%。m/z=665.12(100%)。1H NMR(500 Hz)CDCl3，δ =8. 23(d，1H)，7. 89(d，1H)，7.85 ～7.82(m，1H)，7.28 ～7.26(m，3H)，6.94(d，1H)，6.82(d，1H)，6.64 ～6.54(m，4H)，6.22(d，1H)，6.01(d，1H)，3.91(s，3H)，3.05(s，3H)。元素分析實(shí)測(cè)值(理論值)%:C 46. 89(46. 98)，H 3.12(3.03)，N 10.43(10.54)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)

圖1 為室溫下(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2-Ir(pic)在CH2Cl2溶液中的UV-Vis 吸收光譜，濃度10－5mol/L。

圖1 銥配合物的紫外吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of the iridium in CH2Cl2

由圖1 可知，2 個(gè)配合物的吸收峰型和峰值大致相似，220 ～270 nm 吸收峰為特征吸收峰，屬于第一配體3-甲基-1-(4-苯基)咪唑的π-π*躍遷;280 ～320 nm 吸收峰歸屬于自旋允許的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(1MLCL)的躍遷;320 ～450 nm 處的弱吸收峰屬于自旋禁阻的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(3MLCT)的躍遷和配體的3π-π*躍遷的混合躍遷［12-14］。

2.2 熒光發(fā)射光譜

圖2 為室溫下(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2Ir(pic)在CH2Cl2溶液中的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，濃度10－5mol/L。

圖2 熒光發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescence emission spectra

由圖2 可知，(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2-Ir(pic)的發(fā)射峰波長(zhǎng)分別為508 nm 和502 nm。C∧C配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定配合物的物理性質(zhì)，兩個(gè)配合物的發(fā)射峰是寬的，表明發(fā)射峰主要來(lái)自三線(xiàn)態(tài)3MLCT 金屬到配體的能量轉(zhuǎn)移，(fpmi)2Ir(pic)有相對(duì)6 nm 的藍(lán)移。

2.3 循環(huán)伏安法測(cè)定HOMO 和LUMO

利用三電極系統(tǒng)在電解質(zhì)溶液中測(cè)定，以二茂鐵(ferrocene)為標(biāo)準(zhǔn)。二茂鐵的氧化電位與真空帶相距4.8 eV，再利用樣品與二茂鐵的相對(duì)值求得HOMO 和LUMO。計(jì)算公式:

圖3 是通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)得，條件:在乙腈中測(cè)定，濃度為10－5mol/L，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖3 循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.3 The cyclic voltammetry curve

表1 磷光銥配合物的物理性質(zhì)Table 1 The physical properties of the phosphorescent Ir complexes

由表1 可知，它們具有相同的輔助配體2-甲酸吡啶，HOMO 相差很小只有0.01 eV，說(shuō)明他們主要影響HOMO 能級(jí)，LUMO 能級(jí)是由卡賓配體和金屬銥中心共同決定。

2.4 熱穩(wěn)定性測(cè)定

圖4 是兩種配合物在N2氛圍下熱重分析TGA曲線(xiàn)。

圖4 在N2 氛圍下銥配合物的TGA 曲線(xiàn)Fig.4 TGA thermogram curves of Ir compounds under N2 atmosphere

由圖4 可知，在250 ℃以前，配合物體系恒定，沒(méi)有發(fā)生失重現(xiàn)象，從270 ℃開(kāi)始配合物緩慢失重，在280 ℃時(shí)配合物的失重率達(dá)到5%，DTA 曲線(xiàn)出現(xiàn)平緩的下降趨勢(shì)，到300 ℃，配合物的失重率達(dá)到10%;330 ℃以后，配合物加速分解，出現(xiàn)迅速失重。由此可見(jiàn)，這兩種配合物分解溫度較高，都＞280 ℃(分解溫度是配合物質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度)，具有較好的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

合成了兩種金屬銥配合物(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2Ir(pic)，通過(guò)紫外吸收光譜可以看出，它們具有大致相似的峰型，在220 ～270 nm 之間是π-π*共軛的特征吸收峰，280 ～450 nm 吸收微弱，是自旋允許的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCL)的躍遷和自旋禁阻的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)的躍遷以及配體的3π-π*躍遷的混合躍遷，其最大發(fā)射波長(zhǎng)(fpmi)2Ir(pic)為502 nm，比(o-fpmi)2Ir(pic)藍(lán)移6 nm，通過(guò)熱重分析測(cè)定熱分解溫度為300 ℃，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)穩(wěn)定，可以作為一類(lèi)具有潛在價(jià)值的藍(lán)綠色的磷光材料。

［1］ Tang C W，Vanslyk S A.Organic electroluminescence diodes［J］.Appl Phys Lett，1987，51(12):913-915.

［2］ Burroughs J H，Bradley D D，Brown A R，et al. Lightemitting diodes based on conjugate dpolymers［J］. Nature，1990，347:539-541.

［3］ Waikimoto T，Yoshinoto Y.Stability characteristics of quinacridore and coumarin molecules as guest dopants in the organic LEDS［J］.Synth Met，1997，11:155-163.

［4］ Baldo M A，O Brien D F，You Y，et al. Highly efficient phosphorescent emission from organice lectroluminescent devices［J］.Nature，1998，395(6698):151-154.

［5］ Baldo M A，Lanansky S，Burrows P E，et al.Very high efficiency green organic light emitting devices based on electrophosphorescenc［J］.Appl Phys Lett，1999，75(1):4-6.

［6］ Gong X，Ng P K，Chan W.Electroluminescence from triplet metal ligand charge transfer excited state of transition metal complexes［J］.Adv Mater，1998，10(16):1337.

［7］ Lamansky S，Djurovich P，Murphy D，et al.Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometallated iridium complexes［J］.Inorg Chem，2001，40:1704-1711.

［8］ Adachi C，Baldo M A，Thompson M E，et al.Nearly 100%internal phosphorescence efficiency in anorganic light emitting device［J］. Appl Phys，2001，90(10):5048-5051.

［9］ Cheng HanHsieh，F(xiàn)ang LyWu，Chun HsiangFan，et al.Design and synthesis of iridium bis (carbene)complexes for efficient blue electrophosphorescence［J］. Chem Eur J，2011，17:9180-9187.

［10］Thompson，Mark E.Organic light-emitting devices employing luminescent compounds with carbene ligands:US，20060024522 A1［P］.2006-02-02.

［11］ sai T，Jui Yi. Bis-tridentate metallacyclic ruthenium and osmium carbene complexes as phosphorescent dopants for organic optoelectronic devices:US，20120215000 A1［P］.2012-08-23.

［12］ Lamansky S，Djurovich P，Murphy D. Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes:Synthesis，photophysical，characterization and use in organic light emitting diodes［J］.J Am Chem Soc，2001，123:4304-4306.

［13］ Wang X R，You H，Tang H，et al. Efficient red organic light-emitting diode sensitized by a phosphorescent Ir compound［J］. Journal of Luminescence，2008，128:27-30.

［14］ Sprouse S，King K A，Spellane P J，et al. Photophysical effects of metalcarbon sigma bonds in orthometalated complexes of iridium and rhodium［J］.J Am Chem Soc，1984，106(10):6647-6653.