李天昕，矯媛媛，吳世玲，劉祥，谷為民

(1.北京科技大學(xué) 環(huán)境工程系，北京 100083;2.中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209;

3.城市建設(shè)研究院，北京 100120)

生活垃圾滲濾液是生活垃圾處理過程中的副產(chǎn)品，主要來源于生活垃圾自身所含水分、生活垃圾進入填埋場后降水淋洗后的下滲液以及地表水的徑流和水位高于填埋場內(nèi)滲濾液水位的地下水的滲入等，是一種多組分、流量不均勻、水質(zhì)變化大的高濃度有機廢水。其CODCr一般為2 000 ～80 000 mg/L，NH3-N 也高達1 000 ～6 000 mg/L［1-3］，并含有多種重金屬離子，成分復(fù)雜。Fenton 試劑具有催化氧化效果好、使用方便的特點［4-7］，近幾年來，采用Fenton工藝處理垃圾滲濾液已成為研究熱點［8-9］，但要使垃圾滲濾液達標排放，F(xiàn)enton 試劑投加量較大，處理成本較高，經(jīng)濟可行性差。因而如果能提高降低Fenton 的氧化效率，即可降低Fenton 工藝的處理成本。本實驗以斜發(fā)沸石為載體，以硝酸錳為改性劑，制備了一種負載型的多孔材料的催化劑——Mn-沸石催化劑，將其應(yīng)用于Fenton 工藝處理垃圾滲濾液，考察了CODCr和NH3-N 的去除效果，并進行了初步的經(jīng)濟分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

30% H2O2、FeSO4、硝酸錳均為化學(xué)純;斜發(fā)沸石，工業(yè)品;生活垃圾滲濾液，北京某垃圾填埋場，其水質(zhì)指標見表1。

MY3000-6 智能混凝實驗攪拌儀;PT740 多參數(shù)水質(zhì)分析儀;pH-11 監(jiān)測儀;V-Sorb 48009 比表面孔徑測定儀;JSM-840 掃描電子顯微鏡。

表1 生活垃圾滲濾液的水質(zhì)狀況Table 1 Water quality of leachate

1.2 催化劑的制備

將20 ～40 目的斜發(fā)沸石加入到質(zhì)量濃度為5%的Mn(NO3)2溶液中，攪拌浸漬12 h，過濾、干燥，然后在800 ℃下焙燒3 h，制得Mn-沸石催化劑。

1.3 催化劑的表征

比表面積測定，采用比表面孔徑測定儀測定;形貌測定，采用掃描電子顯微鏡進行表征，條件為電壓10 kV，放大倍數(shù)為5 000 倍。

1.4 催化Fenton 氧化實驗

取若干份500 mL 生活垃圾滲濾液分別置于1 L的燒杯中，用硫酸將廢液pH 值調(diào)節(jié)至3.5 ～4.5，考察了H2O2、Fe2+、H2O2/Fe2+摩爾比和反應(yīng)時間4 個單因素對生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響，同時考察了加入Mn-沸石催化劑和不加催化劑對CODCr去除率。攪拌反應(yīng)30 min 后，將溶液調(diào)制中性條件下，靜沉30 min 后，取上清液測定用重鉻酸鉀法測定其CODCr的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 比表面積測定結(jié)果催化劑表面是提供反應(yīng)活性中心的地方。催化劑表面積越大，活性越高。在某些情況下，催化劑活性甚至與表面積呈線性關(guān)系。因此測定比表面積對研究催化劑是很有必要的［10］，表2 為沸石和制備的Mn-沸石催化劑的BET測定結(jié)果。

表2 沸石、Mn-沸石催化劑BET 測定結(jié)果Table 2 The result of zeolite and Mn-zeolite catalyst with BET

由表2 可知，沸石載體的比表面積為10.86 m2/g，是一種低比表面積有孔的載體材料，Mn-沸石催化劑比表面積提高到12.72 m2/g，比原沸石載體的比表面積大大提高，是原沸石載體的2.48 倍。這是因為制備的Mn-沸石催化劑由于溶液浸漬，將沸石孔道內(nèi)的無機物雜質(zhì)沖刷，孔道變大，但比原沸石載體的孔體積要小，這可能是由于在沸石部分孔道內(nèi)載入了Mn 和復(fù)焙燒使沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生了再結(jié)晶。

2.1.2 形貌測定結(jié)果掃描電鏡(SEM)是研究表面形態(tài)的有力工具［11］。采用SEM 對沸石和制備的Mn-沸石催化劑進行了表征，結(jié)果見圖1。

圖1 沸石載體及Mn-沸石催化劑的SEMFig.1 SEM images of zeolite and Mn-zeolite catalyst

由圖1a 中可以明顯地看到沸石載體有明顯的坑洼點，表面有很多黑色的雜質(zhì)。而在負載Mn 之后(圖1b)，在放大同樣倍數(shù)的情況下，Mn-沸石催化劑顯得相對平坦且規(guī)則，催化劑的晶粒變小，形狀變化較大，孔穴的孔徑也明顯變小，說明Mn 已較好的負載在沸石載體的表面，且恰好能填充沸石載體崎嶇不平的表面，由圖1 可知，Mn 已負載在沸石表面，并改變了沸石表面結(jié)構(gòu)。

2.2 正交實驗

在Fenton 高級氧化技術(shù)中，影響生活垃圾滲濾液降解的因素很多，本實驗的正交實驗設(shè)計選取了H2O2的投加量、H2O2/Fe2+摩爾比、初始pH 值和Mn-沸石投加量4 個因素進行3 水平的正交實驗，采用L9(34)正交表，因素水平見表3。

表3 因素水平表Table 3 The table of factor level

表4 為正交實驗方案及實驗結(jié)果。

表4 L9(3)4 正交實驗結(jié)果Table 4 The result of orthogonal test

分析表4 中極差數(shù)據(jù)R 可知，各種反應(yīng)條件對Fenton 處理垃圾滲濾液的影響大小為:H2O2/Fe2+摩爾比＞H2O2的投加量＞Mn-沸石催化劑投加量＞初始pH 值。由表可見，500 mL 生活垃圾滲濾液加入1 mL H2O2，H2O2/Fe2+摩爾比4∶1、pH 值4，Mn-沸石1 g 為最佳條件。在正交實驗得到的最佳條件下用Fenton 法對垃圾滲濾液中CODCr去除率高達90.25%，不加催化劑在同樣條件下CODCr去除率為74.37%。

2.3 催化Fenton 單因素實驗結(jié)果

2.3.1 pH 對生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響選取反應(yīng)時間為30 min，H2O2的投加量為1 mL，H2O2/Fe2+摩爾比為4 ∶1，考察水樣初始pH值對苯酚廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH 下處理效果對比Fig.2 Compared the effect of different pH

由圖2 可知，隨pH 的增大，CODCr去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在pH=4 時達到最大值。pH值較低時，F(xiàn)e3+還原為Fe2+的反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動，不利于Fe2+的再生，從而影響CODCr去除率;pH值較高時，F(xiàn)e2+與H2O2的反應(yīng)同樣向逆反應(yīng)方向移動，不利于羥基自由基的產(chǎn)生，從而不利于CODCr去除率。實驗確定pH=4 時為最佳。

2.3.2 H2O2的投加量對生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響選取反應(yīng)時間為30 min，水樣初始pH 值為4，H2O2/Fe2+摩爾比為4∶1，考察H2O2的投加量對CODCr去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 投加不同H2O2 處理效果對比Fig.3 Compared the effect of different H2O2

由圖3 可知，隨著H2O2投加量的不斷增多，樣品CODCr去除率不斷上升，這主要是由于隨著投加量的增多，所產(chǎn)生的HO·也就不斷增多，有利于CODCr去除。但從圖中也可以看出，當H2O2投加量達到1 mL 后，隨著投加量的增大，樣品CODCr去除率上升并不顯著，從生產(chǎn)經(jīng)濟性考慮，H2O2投加量為1 mL 較為合適。此時CODCr去除率為90.25%，比Fenton 直接氧化處理提高了12.97%。

2.3.3 H2O2/Fe2+對生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響選取反應(yīng)時間為30 min，水樣初始pH值為4，30% H2O2的投加量為1 mL，考察H2O2/Fe2+摩爾比對CODCr去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 投加不同H2O2/Fe2+處理效果對比Fig.4 Compared the effect of different H2O2/Fe2+

由圖4 可知，H2O2/Fe2+摩爾比＞1 時，對樣品CODCr去除率影響隨著比例的增大而增高，當H2O2/Fe2+摩爾比增大為4 時CODCr去除率基本達到平衡。主要原因是整個反應(yīng)過程中Fe2+作為誘導(dǎo)劑，隨著反應(yīng)進行會不斷再生，只要保證摩爾比達到初始反應(yīng)要求即可。Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)的效果非常顯著，在H2O2/Fe2+摩爾比為4 時，對CODCr去除率為90. 25%，較之直接Fenton 氧化提高了15.89%。

2.3.4 反應(yīng)時間對生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響初始pH 值為4，30% H2O2的投加量為1 mL，H2O2/Fe2+摩爾比為4 ∶1，選擇Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)和Fenton 直接氧化反應(yīng)分別進行試驗，考察反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間的處理效果對比Fig.5 Compared the effect of different response time

由圖5 可知，加入Mn-沸石可以提高生活垃圾滲濾液中CODCr的去除率。隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr的去除率均呈現(xiàn)出先增加后趨于平衡的趨勢，在反應(yīng)的前30 min 內(nèi)，CODCr去除率增加速率很快，在30 min 時達到平衡，Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)CODCr去除率為90. 25%，F(xiàn)enton 直接氧化反應(yīng)CODCr去除率為74.37%，提高了15.90%。

3 結(jié)論

(1)以沸石為載體，硝酸錳為改性劑制備的Mn-沸石催化劑，采用SEM 和BET 手段表征，可發(fā)現(xiàn)沸石的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及形貌發(fā)生了明顯的變化。

(2)Mn-沸石催化劑對生活垃圾滲濾液中CODCr去除具有顯著地催化作用。通過正交實驗和單因素實驗發(fā)現(xiàn):Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)CODCr去除率為90.25%，F(xiàn)enton 直接氧化反應(yīng)CODCr去除率為74.37%，提高了15.90%。

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