甘穎，邢宏龍，張艷紅，李欣

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤焦油瀝青(簡(jiǎn)稱煤瀝青)是煤焦油加工過(guò)程中分離出來(lái)的產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的性能。我國(guó)的煤瀝青資源十分豐富，如何對(duì)煤瀝青進(jìn)行必要的改性和深加工，拓展其應(yīng)用前景將是一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題［1］。

近年來(lái)，Gabriel［2］、郭建國(guó)［3］、李其祥［4］等在煤瀝青中加入一些改性劑，如丁二烯共聚物、納米粉體材料、SBS 和EVA 共聚物等得到改性瀝青，用作鋪路材料等，但由于改性劑的穩(wěn)定性、改性體系的生產(chǎn)工藝復(fù)雜等，受到限制［5-8］。

基于本課題組的前期工作，現(xiàn)對(duì)煤瀝青改質(zhì)為優(yōu)質(zhì)鋪路材料用于實(shí)際路面鋪設(shè)進(jìn)行研究，聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是對(duì)煤瀝青進(jìn)行化學(xué)改性的熱塑性彈性體［9］，而四臂星型SBS 的分子結(jié)構(gòu)中具有較多的交聯(lián)點(diǎn)，能夠均勻地分散在煤瀝青中，有效地改善煤瀝青的高低溫性能，更好應(yīng)用于普通公路的建設(shè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

煤瀝青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS，四臂星型結(jié)構(gòu)S-YY，分子量105)、三氟化硼-乙醚(BF3含量47.0% ～47.7%)均為工業(yè)品。

AR-G2 流變儀;HCT-2 微機(jī)差熱天平;STLL-4紅外線全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試儀。

1.2 試樣制備

將60 g 左右脫水后的煤瀝青、一定量的四臂星型SBS 顆粒放入三囗燒瓶中，氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0 ℃，1.5 h 后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的催化劑三氟化硼-乙醚絡(luò)合物，繼續(xù)升溫至120 ℃，反應(yīng)5 ～6 h，得到改性煤瀝青。冷卻后，制成直徑為25 mm，厚度為1.0 mm 的圓片試樣，用于流變測(cè)試。烘干，研磨成粉末進(jìn)行熱重分析測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 流變性能在氮?dú)鈿夥障拢云叫邪?直徑25 mm)方式，對(duì)原料瀝青和改性瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描和溫度斜坡掃描。動(dòng)態(tài)頻率掃描溫度為60 ℃和80 ℃，采用從低頻率到高頻率的方式ω =0.062 38 ～623.8 rad/s。溫度斜坡掃描在角頻率ω=6.238 rad/s，分別在60 ～120 ℃和80 ～200 ℃，升溫速率2 ℃/min。所有試樣均先進(jìn)行應(yīng)變掃描，確定線性黏彈區(qū);每次測(cè)試均使用新鮮的樣品。

1.3.2 熱重分析對(duì)原料瀝青及改性瀝青干燥粉末樣品進(jìn)行熱重分析。測(cè)試條件:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒定流速50 mL/min，升溫范圍是25 ～800 ℃。1.3.3 軟化點(diǎn)按照GB/T 4507—1999 規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

煤瀝青是一種非均相同時(shí)具有彈性、粘性和塑性的流變性材料，由多種不同分子量和分子結(jié)構(gòu)的分子組成，在高溫時(shí)軟化呈流體，低溫硬化變脆呈固體。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，原料瀝青加熱至60 ℃，有軟化的現(xiàn)象，測(cè)試從60 ℃開(kāi)始進(jìn)行。

2.1.1 原料瀝青動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G''、tanδ隨溫度變化見(jiàn)圖1。

圖1 原料瀝青的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.1 Temperature dependences of G'、G''and tanδ for raw material asphalt

由圖1 可知，在升溫的初始60 ～70 ℃，G'隨著溫度的升高而減小，在70 ～90 ℃，G'減小的幅度變得緩慢些，在90 ℃附近達(dá)到平衡，與60 ～70 ℃時(shí)的值比較，G'減小2 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明在90 ℃之前，瀝青中具有不飽和雙鍵的分子可能發(fā)生了共聚、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，瀝青體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化。這種結(jié)構(gòu)的變化顯然對(duì)G''的影響更顯著。由tanδ～T 曲線圖，可以看出存在明顯的2 個(gè)轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，低溫區(qū)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)68 ℃最為顯著(主轉(zhuǎn)變)，也就是原料瀝青的軟化點(diǎn)，中間區(qū)域的轉(zhuǎn)變點(diǎn)86 ℃是瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨著溫度的升高，體系內(nèi)部的分子鏈段變得活躍起來(lái)可能會(huì)發(fā)生相分離，不利于路面瀝青的抵抗高溫，防低溫開(kāi)裂等性能。與此同時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，降低內(nèi)部摩擦阻力，宏觀表現(xiàn)出在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之后tanδ呈一直下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，瀝青會(huì)表現(xiàn)出近似牛頓流體的性質(zhì)(圖中未反應(yīng)出來(lái))。

2.1.2 改性瀝青改性瀝青軟化點(diǎn)是80 ℃，較原料瀝青的軟化點(diǎn)有所升高，這可能是由于瀝青中的輕質(zhì)組分與四臂星型SBS 反應(yīng)完全后，瀝青分子自身會(huì)有縮聚現(xiàn)象，分子因稠合而變大，導(dǎo)致軟化點(diǎn)升高。圖2 給出了改性瀝青的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G''、tanδ與溫度T 的關(guān)系曲線。測(cè)試從80 ℃開(kāi)始進(jìn)行溫度掃描。

圖2 改性瀝青的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.2 Temperature dependences of G'、G''and tanδ for modified coal tar

由圖2 可知，lgG' ～T 和lgG'' ～T 的變化趨勢(shì)與圖1 完全不同，但在150 ～170 ℃，出現(xiàn)明顯的平臺(tái)區(qū)，G'、G''不再隨溫度的變化而改變，流變性能較好，實(shí)際應(yīng)用中有利于改性瀝青與快速覆蓋石料顆粒表面，增加改性瀝青和輔料之間的結(jié)合力［10］。由tanδ ～T 曲線可知，存在明顯的2 個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，低溫區(qū)的轉(zhuǎn)變與改性瀝青結(jié)構(gòu)中分子鏈段的馳豫有關(guān)，說(shuō)明瀝青與SBS 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高溫區(qū)的轉(zhuǎn)變與有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變相關(guān)，反映的是嵌段共聚物SBS 與原料瀝青兩相間的相溶合，其實(shí)是兩相間界面逐漸擴(kuò)大并消散的過(guò)程［11］，沒(méi)有明顯的相分離現(xiàn)象，基本達(dá)到瀝青改性的要求［12］。

2.2 動(dòng)態(tài)流變行為的頻率依賴性

圖3 給出了原料瀝青和改性瀝青動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G''與角頻率ω的關(guān)系曲線。

由圖3 可知，改性瀝青的G'、G''值明顯高于原料瀝青。在低ω區(qū)域(＜1 rad/s)，G'與ω的關(guān)系偏離了經(jīng)典的線性彈性理論，且lgG'與lgω的斜率值均減小;隨著ω的增大，G'出現(xiàn)“第二平臺(tái)”特征，也就是彈性平臺(tái)區(qū)，表明四臂星型SBS 結(jié)構(gòu)中具有較多的交聯(lián)點(diǎn)，與瀝青之間存在較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用力。在催化劑三氟化硼-乙醚絡(luò)合物的作用下，SBS 會(huì)吸收煤瀝青的輕質(zhì)組分，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)固的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在高ω區(qū)域(＞103rad/s)，G'隨ω的增大而增大的幅度更大，表現(xiàn)出纏結(jié)結(jié)構(gòu)的特征流變響應(yīng)。在ω ＜5 rad/s 時(shí)，lgG''與lgω呈現(xiàn)直線關(guān)系;但隨著ω的升高，G''升高幅度逐漸增加，表明兩體系中分子鏈的纏結(jié)程度均在增大，但改性瀝青體系的增幅相對(duì)較小［13］。

圖3 原料瀝青和改性瀝青動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、損耗模量與角頻率的關(guān)系Fig.3 G' and G'' versus ω for raw material asphalt and modified coal tar

圖4 給出了原料瀝青和改性瀝青的tanδ與ω的變化關(guān)系圖。

圖4 原料瀝青和改性瀝青動(dòng)態(tài)損耗因子與角頻率的關(guān)系Fig.4 tan δ versus ω for raw material asphalt and modified coal tar

由圖4 可知，兩體系的tanδ均＞1，意味著呈現(xiàn)黏性占優(yōu)勢(shì)的黏彈響應(yīng)。tanδ隨著ω的增大而減小，改性瀝青在ω =4 rad/s 時(shí)出現(xiàn)明顯的平臺(tái)，而原料瀝青平臺(tái)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，原因可能是樣品在恒溫(實(shí)驗(yàn)是分別在原料瀝青軟化點(diǎn)68 ℃、化學(xué)改性瀝青軟化點(diǎn)80 ℃下進(jìn)行)受熱時(shí)間的延長(zhǎng)，使得體系內(nèi)部分子鏈被“固定”的程度增加，在高ω區(qū)域，SBS 和瀝青受熱后形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，分子間的連接作用仍然很強(qiáng)［14］。

2.3 熱重分析

圖5 是原料瀝青從室溫～1 200 ℃的質(zhì)量變化。

圖5 原料瀝青的熱重曲線Fig.5 TG curves for raw material asphalt

由圖5 可知，在130 ℃出現(xiàn)第一個(gè)失重平臺(tái)，是由于煤瀝青中的γ樹(shù)脂揮發(fā)形成的，而α樹(shù)脂的失重溫度是在403 ℃左右，反應(yīng)了第二個(gè)失重平臺(tái)。隨著溫度的升高，可能會(huì)發(fā)生大量的裂解反應(yīng)和小分子物質(zhì)的揮發(fā)，直到519 ℃時(shí)，總質(zhì)量的損失近60%左右［15］。

圖6 是改性瀝青TG 曲線。

圖6 改性瀝青的熱重曲線Fig.6 TG curves for modified coal tar

由圖6 可知，改性瀝青初始分解溫度均超過(guò)130 ℃，主要分解溫度在200 ～450 ℃，只有一個(gè)失重平臺(tái)，分解溫度在350 ℃左右，失重率為80% ～90%，表明四臂星型SBS 與原料瀝青的相容程度高，與動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果相一致。說(shuō)明四臂星型SBS 的加入，提高了煤瀝青熱穩(wěn)定性，一定程度上降低了瀝青材料溫度敏感性。

3 結(jié)論

原料瀝青經(jīng)SBS 改性后，熱穩(wěn)定性高，軟化點(diǎn)也有明顯提高，一定程度上降低了瀝青材料溫度敏感性。瀝青與SBS 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和損耗模量均有所提高;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析表明，改性瀝青體系沒(méi)有明顯的相分離現(xiàn)象，基本達(dá)到瀝青改性要求。

［1］ 楊軍.聚合物改性瀝青［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:122-126.

［2］ Gabriel Hernandez，Eva M Medina，Ricardo Sanchez，et al.Thermomechanical and rheological asphalt modification using styrene-butadiene triblock copolymers with different microstructure［J］. Energy Fuels，2006，20(5):2623-2626.

［3］ 郭建國(guó)，任真，李玉霞，等. 復(fù)合納米材料的制備及對(duì)路用煤瀝青的改性研究［J］. 現(xiàn)代化工，2012，32(4):71-74.

［4］ 李其祥，柏紅學(xué)，張繼軍，等.SBS 和EVA 對(duì)炭瀝青的改性研究［J］. 武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32(3):293-295.

［5］ Perez M，Granda M，Santamaria R A. Thermoanalytical study of the co-pyrolysis of coal tar pitch and petroleum pitch［J］.Fuel，2004，83(9):1263-1264.

［6］ Alcaiz-Monge J，Cazorla-Amors D，Linares-Solano A.Characterisation of coal tar pitches by thermal analysis，infrared spectroscopy and solvent fractionation［J］. Fuel，2001，80(1):47-49.

［7］ Zubkova V V. Influence of polyethylene terephthalate on the carbonization of bituminous coals and on the modification of their electric and dielectric properties［J］. Fuel，2006(5):1652-1655.

［8］ Lin Qilang，Li Tiehu，Zheng Changzheng，et al.Carbonization behavior of coal tar pitch modified with divinylbenzene and optical texture of resultant semicokes［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71(1):56-61.

［9］ 楊朝輝.SBS 改性瀝青的流變性能及改性劑劑量研究［D］.西安:長(zhǎng)安大學(xué)，2011.

［10］張文娟，李鐵虎，趙廷凱，等. 煤瀝青的改性及其機(jī)理研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(2):93-96.

［11］杜淼，盧憶，郁秋明，等.共聚物組成對(duì)線形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粘彈弛豫與相形態(tài)的影響［J］.高分子學(xué)報(bào)，2008(6):555-560.

［12］吉永海，郭淑華，李銳.SBS 改性瀝青的相容性和穩(wěn)定性機(jī)理［J］.石油學(xué)報(bào)，2002，18(3):23-29.

［13］戴靜君，孔令鋒，丁釗，等. 微波加熱對(duì)高凝油流變特性影響的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，18(3):7-10.

［14］ 覃韜，林起浪. 二乙烯基苯改性煤瀝青的流變行為［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2007，30(4):55-58.

［15］鄭長(zhǎng)征，孫磊，馬麗斯，等.煤瀝青的熱分析［J］. 煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32(4):78-80.