張植，梁俊，楊景昌

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

氨吸附劑包括物理吸附劑和化學(xué)吸附劑。物理吸附劑一般為傳統(tǒng)的多孔載體(如硅膠)，具有較大的比表面積，但存在氨吸附量低、吸附選擇性差的缺點。堿土金屬鹵化物(如氯化鈣)是一類能與氨形成絡(luò)合物的化學(xué)吸附劑，其對氨的吸附具有吸附量大、吸附速度快等優(yōu)勢［1-3］，不足之處在于吸附過程中容易出現(xiàn)膨脹和結(jié)塊［4-5］。為了彌補各自缺陷，根據(jù)自發(fā)單層分散理論［6-8］，將堿土金屬鹵化物負(fù)載于多孔載體上制備的氨復(fù)合吸附劑，表現(xiàn)出比單一吸附劑更好的吸附效果［9］。

湯茂輝［10］基于CaCl2/SiO2體系，分別采用水泥和硅溶膠為粘結(jié)劑，制備出氨復(fù)合吸附劑，但樣品吸附量和機械強度不能兼顧。張偉東［11］選用羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作粘結(jié)劑，制備出的氨復(fù)合吸附劑吸附量為0. 470 g NH3/g 吸附劑(35 ℃，0.5 MPa)。毛雪峰［12］在此基礎(chǔ)上添加膨脹石墨改善其導(dǎo)熱性能，制備出的氨復(fù)合吸附劑吸附量為0.551 g NH3/g 吸附劑(35 ℃，0.5 MPa)，但該吸附劑強度穩(wěn)定性差，經(jīng)過循環(huán)吸脫附后出現(xiàn)明顯破碎現(xiàn)象，破碎產(chǎn)生的粉末不僅會破壞吸附床層的均勻性，還會堵塞管道和閥門，使整個分離裝置的分離效果和生產(chǎn)能力大幅度降低。因此，提升氨復(fù)合吸附劑強度穩(wěn)定性顯得尤為重要。

本文從提高氨復(fù)合吸附劑初始強度和改善氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行研究，以CMC-Na 為粘結(jié)劑，基于CaCl2/SiO2體系成型，通過在成型過程中添加玻璃纖維以及引入Al(NO3)3交聯(lián)制備氨復(fù)合吸附劑。優(yōu)化制備出的高效氨復(fù)合吸附劑強度穩(wěn)定性得到顯著提升，并且保持了良好的吸附容量和吸附穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

粗孔硅膠(SiO2)、膨脹石墨、玻璃纖維均為工業(yè)品;羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、無水氯化鈣(CaCl2)、氨水(NH3·H2O)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)均為分析純。

JJ-1 型定時電動攪拌器;HH-S4 型電熱恒溫水浴鍋;TBL-2 型催化劑成型擠出裝置;DB-207 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱;NJL07-1 型實驗專用微波爐;FY-24-A 型抗壓強度測試儀;NOVAe1000 型比表面測定儀;JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡;HY-4 型調(diào)速多用振蕩器;氨吸附裝置。

1.2 氨吸附劑的制備

將實驗所需的SiO2、膨脹石墨、玻璃纖維及CaCl2加入到水化好的CMC-Na 中，攪拌均勻，加水浸漬24 h，蒸發(fā)水分至恰當(dāng)程度，然后擠條成型(直徑4 mm)，干燥，造粒(長度4 mm)，在功率為700 W條件下微波分散20 min;將Al(NO3)3溶液加入到CMC-Na 與NH3·H2O 體系中，攪拌均勻。再取SiO2置于體系中，充分?jǐn)嚢?，蒸發(fā)水分至恰當(dāng)程度，然后擠條成型(直徑4 mm)，干燥，造粒(長度4 mm)。再將其置于CaCl2溶液中浸漬24 h，烘干，在功率為700 W 條件下微波分散20 min。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 吸附劑初始強度檢測將吸附劑置于抗壓強度測試裝置壓臺上，使用小量程精密壓力指示表測定樣品受壓強度值，表示吸附劑初始強度。

1.3.2 吸附劑BET 及SEM 表征

1.3.3 氨吸附量測定將吸附劑置于氨吸附裝置進(jìn)行吸附至平衡。脫附時抽真空并用氮氣吹掃，脫附的氨用串聯(lián)吸收器中的硫酸溶液吸收，然后以氫氧化鈉溶液滴定得到氨吸附量。

1.3.4 吸附劑強度穩(wěn)定性評價吸附劑在吸附裝置中循環(huán)吸脫附以后，將其置于振蕩器上振蕩分離已破碎部分，通過檢測已破碎吸附劑質(zhì)量與吸附劑總質(zhì)量之比，即吸附劑破碎率，以此評價吸附劑強度穩(wěn)定性高低。吸附劑破碎率越低，則強度穩(wěn)定性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加助劑玻璃纖維提高高效氨復(fù)合吸附劑初始強度

2.1.1 玻璃纖維對高效氨復(fù)合吸附劑初始強度的影響對添加不同玻璃纖維量制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行初始強度檢測，測得各自樣品初始強度，結(jié)果見圖1。

圖1 不同玻璃纖維量樣品初始強度Fig.1 The initial strength of samples with different glass fibers

由圖1 可知，隨著玻璃纖維添加量的增加，高效氨復(fù)合吸附劑初始強度不斷增大，當(dāng)玻璃纖維添加量為7%時，吸附劑初始強度較無添加玻璃纖維時提高了75%。表明在吸附劑成型過程中，加入高機械強度的玻璃纖維對提高吸附劑的初始強度起了顯著效果。

2.1.2 玻璃纖維對高效氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)的影響對添加不同玻璃纖維量制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行BET 表征，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，隨著玻璃纖維添加量增加，高效氨復(fù)合吸附劑比表面積、孔徑、孔容都有一定幅度的減小。當(dāng)玻璃纖維添加量為5%時，吸附劑比表面已經(jīng)降低了幾乎一半(48%)，繼續(xù)添加玻璃纖維，吸附劑則表現(xiàn)出更差的孔性能。

圖2 不同玻璃纖維量樣品BET 表征結(jié)果Fig.2 The BET test results of samples with glass fibers

將玻璃纖維添加量為5%制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見圖3。

圖3 5%玻璃纖維樣品SEM 表征Fig.3 The SEM test result of sample with 5% glass fibers

由圖3 可知，由于玻璃纖維的加入，高效氨復(fù)合吸附劑內(nèi)部連接更為緊密，使得吸附劑初始強度提高，但同時也對內(nèi)部的孔造成了堵塞，引起吸附劑比表面下降，多孔性能降低。

2.1.3 玻璃纖維對高效氨復(fù)合吸附劑強度穩(wěn)定性的影響將添加不同玻璃纖維量制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附劑強度穩(wěn)定性評價，即破碎率檢測，各吸附劑樣品破碎率結(jié)果見圖4。

圖4 不同玻璃纖維量樣品破碎率Fig.4 The crushing rate of samples with different glass fibers

由圖4 可知，隨著玻璃纖維添加量增加，高效氨復(fù)合吸附劑破碎率不但沒有降低，反而不斷增加，當(dāng)添加量為7%時，吸附劑已全部破碎，強度穩(wěn)定性表現(xiàn)差。由樣品BET 及SEM 表征可知，玻璃纖維的添加導(dǎo)致成型后的吸附劑多孔性能下降。在氨吸附過程中，氨氣與CaCl2活性物質(zhì)的接觸空間變小，在絡(luò)合物的形成過程中遇到較大空間位阻，隨著吸附次數(shù)的增加，吸附劑逐漸不能承受阻力引發(fā)的反作用力，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，造成了吸附劑的破碎。吸附劑破碎率隨著空間位阻的增加而上升，宏觀上表現(xiàn)為添加的玻璃纖維量越大，吸附劑破碎率越高。因此，要提升吸附劑強度穩(wěn)定性，不能單純依靠提高吸附劑初始強度，更應(yīng)該從內(nèi)部結(jié)構(gòu)入手，注重成型后吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的塑造。

2.2 引入助劑Al(NO3)3 改善高效氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)

2.2.1 Al( NO3)3對高效氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)的影響用NH3·H2O 調(diào)節(jié)體系pH 值，采用溶膠-凝膠法［13-14］向CMC-Na 中引入Al(NO3)3改善粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)，將其用于高效氨復(fù)合吸附劑的成型。對引入不同Al(NO3)3量［采用m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)表示］交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行BET 表征，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，向CMC-Na 中引入助劑Al(NO3)3改善了成型高效氨復(fù)合吸附劑的多孔性能。隨著Al(NO3)3量的增加，吸附劑比表面與孔容呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而孔徑則一直逐漸減小。當(dāng)助劑Al(NO3)3與CMC-Na 質(zhì)量比為0.6 時，吸附劑比表面積與孔容較改善之前有了明顯提升，達(dá)到了最大值。

對引入助劑Al(NO3)3［m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6］制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，助劑Al(NO3)3的加入，高效氨復(fù)合吸附劑內(nèi)部出現(xiàn)了疏松多孔的結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于CMC-Na 主鏈上的—COO－與Al3+配位交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部布滿微孔。正如吸附劑BET 表征結(jié)果一樣，一定范圍內(nèi)，Al3+加入量增加，其與—COO－交聯(lián)程度增大，比表面與孔容呈現(xiàn)出升高趨勢，而隨著單位體積內(nèi)生成的微孔數(shù)目增加，孔徑則逐漸減小。當(dāng)Al3+加入量超過了配位交聯(lián)所需的最大值以后，不再出現(xiàn)新的微孔結(jié)構(gòu)，多余的Al3+會在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里堆積，堵塞孔道，出現(xiàn)吸附劑多孔性能回落的結(jié)果。

圖6 樣品SEM 表征Fig.6 The SEM test result of sample

2.2.2 高效氨復(fù)合吸附劑的氨吸附量將引入Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品［Al(NO3)3與CMC-Na 質(zhì)量比為0. 6］與無引入Al(NO3)3成型的吸附劑樣品在壓力為0.5 MPa，不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氨吸附量測定，結(jié)果見圖7。

圖7 不同Al(NO3)3 量樣品在不同溫度下氨吸附量Fig.7 The ammonia adsorption capacity of sampleswith different Al(NO3)3 at various temperature

由圖7 可知，當(dāng)Al(NO3)3與CMC-Na 質(zhì)量比為0.6 時，制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑較無引入Al(NO3)3改善多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑吸附量大，其在35 ℃，0.5 MPa 條件下氨吸附量為0.578 g/g 吸附劑。根據(jù)BET 表征可知，由于—COO－與Al3+配位交聯(lián)，成型的吸附劑具有更優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)，能夠擔(dān)載更多的CaCl2活性物質(zhì)，因此有助于提高吸附劑的吸附量。

2.2.3 高效氨復(fù)合吸附劑吸附穩(wěn)定性對引入Al(NO3)3［m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6］交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附穩(wěn)定性實驗。具體操作為:將吸附劑置于氨吸附裝置中循環(huán)吸脫附25 次，每隔5 次測1 次吸附量(35 ℃，0.5 MPa)，繪制吸附衰減曲線，結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，高效氨復(fù)合吸附劑在吸附裝置中進(jìn)行循環(huán)吸脫附，吸附量基本無衰減，表現(xiàn)出良好的吸附穩(wěn)定性。這是由于制備的吸附劑具有良好的多孔性能，有效地減少了吸附過程中與NH3形成絡(luò)合物時的空間位阻，在循環(huán)吸脫附過程中，吸附劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)保持不變，吸附活性位被保留，因此吸附量保持穩(wěn)定。

圖8 m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6 樣品吸附衰減曲線Fig.8 The absorption attenuation curve of sample with m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6

2.2.4 Al( NO3)3對高效氨復(fù)合吸附劑強度穩(wěn)定性的影響將引入Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附劑強度穩(wěn)定性評價，即破碎率檢測，各吸附劑樣品破碎率結(jié)果見圖9。

圖9 不同Al(NO3)3 量樣品破碎率Fig.9 The crushing rate of samples with different Al(NO3)3

由圖9 可知，添加了Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑均比改善之前的吸附劑的破碎率低，表明通過改善吸附劑內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)能有效提升吸附劑強度穩(wěn)定性。隨著Al(NO3)3量的增加，吸附劑破碎率呈現(xiàn)出先降低而后又升高的趨勢。由BET 表征可知，隨著Al(NO3)3量的增加，吸附劑多孔性能提高，當(dāng)Al(NO3)3與CMC-N 質(zhì)量比為0.6時，達(dá)到最優(yōu)，之后Al(NO3)3在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里堆積，堵塞孔道，多孔性能又逐漸降低。由于吸附劑活性物質(zhì)CaCl2是在成型好之后再進(jìn)行負(fù)載，多孔結(jié)構(gòu)的改變勢必會影響其在載體上的分散狀態(tài)。當(dāng)載體孔結(jié)構(gòu)理想，具有較大比表面和恰當(dāng)孔徑時，能使單層分散效果更好，此時氨氣與吸附劑在吸附過程中遇到的空間位阻較小，在反復(fù)吸脫附后，吸附劑破碎現(xiàn)象較輕，強度穩(wěn)定性表現(xiàn)好。

3 結(jié)論

(1)在成型過程中，添加助劑玻璃纖維提高了高效氨復(fù)合吸附劑初始強度。同時，也對吸附劑孔結(jié)構(gòu)帶來一定負(fù)面影響，使吸附劑多孔性能下降，導(dǎo)致氨氣在吸附過程中遇到較大空間位阻，經(jīng)反復(fù)吸脫附之后，吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，出現(xiàn)破碎。因此，單純提高吸附劑初始強度不能從根本上提升吸附劑強度穩(wěn)定性，須從內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究，改善吸附劑多孔性能，以降低氨氣吸附過程中的空間位阻。

(2)向CMC-Na 中引入助劑Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑多孔性能得到改善。隨著吸附劑多孔性能的提升，氨氣在吸附過程中所遇空間位阻不斷減小，吸附劑內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)可抵御由吸附過程中空間位阻帶來的壓力，經(jīng)循環(huán)吸脫附之后，吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以保持。Al(NO3)3量添加恰當(dāng)時，吸附劑孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)，此時活性物質(zhì)CaCl2在吸附劑內(nèi)部單層分散效果好，在氨吸附過程中，與氨氣接觸面積大，因而能保持較大吸附量。實驗及分析表明，通過改善多孔性能，能顯著提升高效氨復(fù)合吸附劑的強度穩(wěn)定性。

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