楊傳安，雷黃清，王建寧，白浩

(1.陜西化建工程有限公司，陜西 興平 711300;2.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

混凝土減水劑是高性能混凝土的重要組成部分。我們常使用的減水劑品種按結(jié)構(gòu)劃分有幾個大類:木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系、氨基磺酸鹽系、三聚氰胺系、聚羧酸(PCE)系等，其中萘系、氨基磺酸鹽系、三聚氰胺系、聚羧酸(PCE)系為高效高性能減水劑。進入21 世紀，國內(nèi)民建、道路、橋梁、高鐵行業(yè)的蓬勃發(fā)展對混凝土高效減水劑的需求量逐年增加。增幅最大是高效高性能減水劑。其中PCE 代表了高效高性能減水劑的發(fā)展方向，成為國內(nèi)外混凝土外加劑研究與開發(fā)的重點［1-3］，同時市場應用推廣迅速。遠觀國外，研究和應用聚羧酸系減水劑最多最成功的國家是日本，從1995 年起日本的聚羧酸系減水劑使用量已超過了其萘系減水劑。目前我國聚羧酸減水劑發(fā)展迅速，近乎占據(jù)減水劑市場份額的一半。

聚羧酸系減水劑以其結(jié)構(gòu)與化學組成分成四個種類［4］:以甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物為第一代，丙烯基醚共聚物為第二代;酰胺/酰亞胺型為第三代;兩性型PCE 為第四代。目前國內(nèi)市場上的聚羧酸系減水劑絕大多數(shù)是第一代聚羧酸減水劑，生產(chǎn)成本高［5-7］。

本文采用“分子結(jié)構(gòu)設計”原理和自由基聚合的方法，以水作為合成反應的介質(zhì)，通過聚合物主鏈上接入一定比例的極性陰離子基團(如—SO3H 、—COOH 等)來實現(xiàn)靜電斥力。另外，在分子中同時接入具有良好親水性的聚醚長側(cè)鏈，聚醚中的氧原子與水分子能形成氫鍵，提供穩(wěn)定的親水性立體保護層，實現(xiàn)位阻作用。進一步調(diào)整聚合物主側(cè)鏈上各種官能團的比例組成，使聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈達到結(jié)構(gòu)平衡，以提高產(chǎn)品減水率，實現(xiàn)最佳性能［8-9］。研究了聚合條件、主鏈的分子結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈的長度等因素對減水劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性聚醚(TPEG)、氫氧化鈉、雙氧水(30%)均為工業(yè)品;十二硫醇、甲基丙烯酸(MAA)均為分析純。

F2HA 型真空恒溫反應器;F1 分配型蠕動泵;KQ-13 型玻璃儀器氣流烘干器;36 mm ×60 mm ×60 mm水泥凈漿流動測定儀。

1.2 聚醚減水劑的制備

向裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口反應燒瓶中加入聚醚及去離子水，攪拌下升溫至65 ℃左右，加入反應單體總質(zhì)量分數(shù)0.3%的雙氧水，攪拌反應0.5 h。分別同時滴加甲基丙烯酸和十二硫醇，在2 h 內(nèi)滴加完成，在50 ～65 ℃，反應2 ～5 h。反應結(jié)束，采用質(zhì)量分數(shù)為30%的NaOH 溶液中和，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH 值約為7.0，得到固含量為20%的淺黃色透明液體產(chǎn)品。

1.3 水泥凈漿流動度的測定

依照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，對合成的產(chǎn)品進行凈漿流動度測試。減水劑摻量(按固體含量計)為水泥質(zhì)量0.2%，水灰比0.29。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物性能的影響

反應物單體配比n(MAA)∶n(TPEG)=11.20∶2.72，加料方式、反應溫度以及反應時間不變的條件下，研究了不同用量的引發(fā)劑對合成產(chǎn)品水泥凈漿流動度影響，結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑的用量對水泥凈漿流動度的影響Fig.1 Influence of initiator content on cement paste fluidity

由圖1 可知，水泥凈漿流動度隨著引發(fā)劑量的增加而增加，引發(fā)劑量0.3%時，水泥凈漿流動度達到最大值，繼續(xù)增加引發(fā)劑的量，流動度反而下降。在一定加量范圍內(nèi)，隨著引發(fā)劑用量加大，聚合物的相對分子質(zhì)量會逐漸減小，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率增大，水泥凈漿流動度隨之增大［10］。但是引發(fā)劑用量過大，則會加速反應，增大體系的黏度，甚至引發(fā)暴聚，導致凝膠;引發(fā)劑用量過小，引發(fā)自由基的作用變小，導致反應物的相對分子質(zhì)量較大，難以得到相對分子質(zhì)量合適的目標產(chǎn)物，同時導致產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，產(chǎn)品的水泥凈漿流動度降低。

2.2 聚醚的相對分子質(zhì)量對產(chǎn)物性能的影響

TPEG 作為制備減水劑的主要原料，引發(fā)劑用量為單體總量的0.3%，在反應物單體配比、加料方式及反應溫度不變的條件下，考察TPEG 分子質(zhì)量對性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 TPEG 相對分子質(zhì)量對水泥凈漿流動度的影響Fig.2 Influence of TPEG molecular weight on cement paste fluidity

由圖2 可知，水泥凈漿流動度隨聚醚相對分子質(zhì)量的增大呈逐漸增大趨勢，TPEG 的相對分子質(zhì)量在2 000 ～2 400 時，水泥凈漿的分散性能相對較好，近2 500 時，反而下降減小。原因在于烯丙基醚類大單體是乙烯基單體中活性最弱的，反應活性較酯類低［11］;另外，相對分子質(zhì)量過大會使聚羧酸減水劑黏度增大，對水泥粒子分散效果變差;相對分子質(zhì)量過小，其維持混凝土坍落度能力變差。本實驗選用相對分子質(zhì)量為2 400 的聚醚。

2.3 主要單體比例對產(chǎn)物性能的影響［12］

在引發(fā)劑用量為單體的0.3%，分子量調(diào)節(jié)劑為單體總質(zhì)量的1.0%，反應時間、溫度不變的條件下，分別考察MAA 和TPEG 用量對減水劑分散性能的影響，結(jié)果見表1、表2。

表1 MAA 用量對減水劑分散性能的影響Table 1 Influence of MAA content on cement paste fluidity

表2 TPEG 用量對減水劑分散性能的影響Table 2 Influence of MAA content on cement paste fluidity

分子中引入MAA 單體相當于在聚合物中引入—COOH 基團，而大分子單體TPEG 引入可給接枝共聚物提供親水性長側(cè)鏈，這樣利用其空間位阻效應實現(xiàn)水泥顆粒的分散并保其穩(wěn)定。由表1 和表2可知，當n(MAA)∶n(TPEG)=11.2∶2.72 時，其水泥凈漿流動度達到250 mm，1 h 后，流動度損失僅為10 mm，這證明該接枝共聚物中—COOH 基團與聚氧乙烯鏈(—OCH)側(cè)鏈的摩爾比例及其結(jié)構(gòu)配置較合理，同時說明主鏈上帶電荷的基團提供的靜電斥力，配合長側(cè)鏈的空間位阻效應，共同發(fā)揮作用，強化并改善了合成的聚合物的分散性及保持性能。

2.4 分子量調(diào)節(jié)劑用量對水泥分散性能的影響

以十二硫醇作為聚合物的分子量調(diào)節(jié)劑，在反應物單體配比、加料方式、反應溫度及反應時間不變的條件下，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量0.3%，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，當分子量調(diào)節(jié)劑量增加，水泥凈漿流動度也同時增加。當增加到1.0%時，合成聚合物具有最佳分散性能;超過1.0%，水泥凈漿流動度反而呈現(xiàn)下降趨勢。這說明分子量調(diào)節(jié)劑量在一定范圍內(nèi)，隨著加入量的增加，聚合物分子量分布相對較窄，而當加入量超過一定量，合成聚合物對水泥的分散性能反而下降。原因可能是調(diào)節(jié)劑量過大，聚合物分子量相對減小，減水效果變差。調(diào)節(jié)劑量過小，聚合物相對分子量變大，但分布過寬，不利于水泥凈漿流動性保持。因而分子量調(diào)節(jié)劑的量控制在1.0%較合適，此時合成聚合物對水泥的分散性及保持性能較好。

2.5 聚合時間對接枝共聚物性能的影響

引發(fā)劑用量為單體的0.3%，分子量調(diào)節(jié)劑的量為單體的1.0%，溫度為65 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制在500 r/min 左右條件下，考察了反應時間對減水劑分散性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 聚合時間對水泥凈漿流動度的影響Fig.4 Influence of reaction time on cement paste fluidity

由圖4 可知，隨反應時間的增加，水泥凈漿流動度逐漸增加。反應時間5 h 時，水泥凈漿流動度達到最大;超過5 h，流動度反而下降。這說明反應時間短，聚合反應產(chǎn)率低，有效減水劑含量低，減水劑的分散性能自然較差。初期隨著反應時間的增加，反應轉(zhuǎn)化率升高，但5 h 以后，產(chǎn)品的黏度增加，導致減水劑的分散性能下降。故聚合反應時間控制在4 ～5 h 較合適。

2.6 聚合溫度對減水劑分散性能的影響

采用最佳單體比例條件下，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0. 3%，分子量調(diào)節(jié)劑為單體總質(zhì)量的1.0%，反應時間為4 ～5 h，轉(zhuǎn)速控制在400 r/min 左右，反應溫度對水泥凈漿流動度的影響見圖5。

圖5 聚合溫度對水泥凈漿流動度的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on cement paste fluidity

由圖5 可知，水泥凈漿流動度隨聚合反應溫度升高而增大，超過65 ℃時流動度反而下降，65 ℃達到其最大值250 mm。換句話說，反應溫度過高過低都會影響到產(chǎn)物的分散性能。因為溫度對自由基聚合影響顯著，過低的反應溫度，導致引發(fā)劑半衰期相應較長，反應引發(fā)效果差，而沒反應的引發(fā)劑滯留在反應液中，降低反應液中自由基的濃度，使反應速度變慢，得到低轉(zhuǎn)化率;反應溫度過高，一方面能耗加大，一方面反應速度加快，易導致暴聚，同時生成含支鏈較多接枝物，減小了聚合物的相對分子質(zhì)量，降低其分散性能［13］。因此選擇反應溫度65 ℃，有利于控制反應速度，提高產(chǎn)品的減水劑性能。

3 結(jié)論

(1)采用不飽和聚醚為大分子單體，與甲基丙烯酸等單體直接共聚，得到了不含酯基的聚羧酸減水劑，對水泥具有較高的分散性和流動保持性能。

(2)最佳反應條件為:n(MAA)∶n(TPEG)∶n(十二硫醇)∶n(雙氧水)=11. 20 ∶2. 72 ∶0. 36 ∶0.20，引發(fā)劑H2O2用量為反應單體總質(zhì)量的0.3%，分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇為單體總質(zhì)量的1.0%，聚合溫度為65 ℃，反應時間為4 ～5 h，合成的減水劑其水泥凈漿流動度可達250 mm。

［1］ 王國建，魏敬亮. 聚羧酸鹽高效減水劑的研制:Ⅱ. 共聚物的合成與表征［J］.建筑材料學報，2006(4):423-429.

［2］ 孫日圣，鐘卓爾，郭震，等. 三元共聚羧酸鹽高效減水劑的合成研究［J］.江西建材，2003(3):6-7.

［3］ 張興民，馮恩娟，徐正華，等. 聚羧酸類減水劑的分子設計與結(jié)構(gòu)性能關(guān)系［J］.化工進展，2008，27(6):913-916.

［4］ 蒲心誠. 論混凝土工程的超耐久性化［J］. 混凝土，2000(1):3-7.

［5］ 馮中軍，傅樂峰，王肖峰，等. 綠色建材的研究與應用［M］.北京:中國建材工業(yè)出版社，2004.

［6］ 李崇智，李永德，馮乃謙.聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)與性能的試驗研究［J］.混凝土，2002(4):3-5.

［7］ 李崇智，李永德，馮乃謙.聚羧酸系減水劑的合成工藝研究［J］.建筑材料學報，2002，5(4):326-330.

［8］ 江元汝，薛震，何廷樹.一種新型聚羧酸系高效減水劑的實驗研究［J］.陜西師范大學學報，2006，34(2):67-69.

［9］ 馬保國，譚洪波，潘偉，等. 聚羧酸系混凝土減水劑合成工藝及其性能研究［J］. 新型建筑材料，2007(6):48-50.

［10］ Bian R B Shen J. Synthesis and evaluation of shrinkage reducing admixture for cenmentitions materials［J］. Cement and Concrete Research，2005，35(4):445-448.

［11］壽崇琦，康杰分，宋南京，等. 含不飽和聚醚的新型聚羧酸類減水劑的合成與應用［J］. 混凝土，2007(1):59-83.

［12］沈軍，傅樂峰，馮中軍，等. 聚醚基超塑化劑的合成及性能研究［J］.混凝土，2005(6):61-64.

［13］姜玉，龐浩，廖兵.聚醚側(cè)鏈聚羧酸系高效減水劑的結(jié)構(gòu)及應用性能［J］.化工進展，2008，27(5):733-735.