郭印麗，李夢耀，張曉松，袁勝，張海龍

(1.長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054;2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)具有較大的神經(jīng)毒性、致癌性和感官刺激，常被列為“優(yōu)先污染物”。環(huán)境中的2，4-二氯苯酚主要來源于人類活動，如大量生產(chǎn)與使用殺蟲劑、除草劑、防腐劑、焚燒垃圾等。煉油、煉焦、造紙、塑料等化工廢水中，2，4-二氯苯酚的含量也很高［1］。2，4-DCP 在土壤及水相沉積物中的吸附行為控制著其遷移、轉(zhuǎn)化特性，同時對它的生態(tài)效應(yīng)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。欲揭示2，4-二氯苯酚在黃土性土壤及地下水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，必須了解其在土壤中吸附與解吸特性［2-5］。

本文采用靜態(tài)與動態(tài)相結(jié)合的方法，大量模擬自然條件，研究了不同pH 值條件下的2，4-二氯苯酚在土壤上吸附行為的變化，2，4-二氯苯酚在黃壤中的吸附與解吸過程，了解其吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)規(guī)律，并測定了吸附動力學(xué)和熱力學(xué)曲線，對黃土地區(qū)預(yù)測和防止地下水污染具有重要的理論和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

黃土性土壤，采于寧夏固原地區(qū)某地，為地表10 cm 以下的黃土和沙土，使用前將土壤風(fēng)干，除去石粒及草根等雜物，過60 目篩;土壤基本礦物成分見表1;氫氧化鈉、鹽酸均為分析純;2，4-二氯苯酚，化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

表1 供試土壤的基本礦物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

752 型紫外可見分光光度計;AL204 電子天平;101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;HY-2 型調(diào)速多用振蕩器;320 型pH 計;TDL80-2B 型臺式離心機(jī)。

1.2 2，4-DCP 儲備液(1 mg/mL)的制備

準(zhǔn)確稱量2，4-DCP 1.000 g，加蒸餾水溶解，并定容至1 000 mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱量供試土樣2.5 g，放在250 mL 的干燥三角瓶中，加入一定濃度的2，4-DCP 溶液50 mL，在恒溫振蕩器上振蕩2.0 h，靜置一段時間。然后測定2，4-二氯苯酚在上清液中的濃度，其中土壤對2，4-二氯苯酚的吸附量按式(1)進(jìn)行計算。

式中 q——吸附量，μg/g;

c0——2，4-二氯苯酚的初始濃度，μg/mL;

c——2，4-二氯苯酚的剩余濃度，μg/mL;

V——2，4-二氯苯酚溶液的體積，mL;

w——土壤的質(zhì)量，g。

1.3.2 動態(tài)吸附與解吸實(shí)驗(yàn)在自制柱(內(nèi)徑約為8 cm，柱長約為50 cm)的下端放置少量的玻璃毛，并蓋上一層濾紙和兩層紗網(wǎng)，裝入供試土壤，厚度約為35 cm，用木棒壓土壤，使供試土壤變得緊實(shí)，然后加蓋一層玻璃毛和兩層紗網(wǎng)，平鋪少許石子，用蒸餾水把柱的內(nèi)部完全潤濕。用離子強(qiáng)度為0.1 mol/kg 的NaCl 溶液淋洗柱至其達(dá)平衡狀態(tài)。然后由柱的頂端緩緩加入一定濃度的2，4-DCP 溶液，在重力作用下從自制柱下端流出，定期測量2，4-DCP 在流出液中的濃度。當(dāng)流出液中2，4-DCP 的濃度和實(shí)驗(yàn)開始時所加入溶液的濃度相等時，吸附柱被完全貫穿，此時達(dá)到飽和吸附。將達(dá)到飽和吸附的土柱靜置2 h，使用蒸餾水進(jìn)行解吸，定時檢測流出液中2，4-DCP 的濃度，并繪制解吸曲線。

1.4 分析方法——紫外分光光度法

測定波長為285 nm，吸光度與2，4-二氯苯酚濃度的關(guān)系為A = 0.011 6 c+0.000 4 ，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，檢出限cLD=0.05 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH 對吸附的影響用不同pH 的2，4-DCP溶液(20 μg/mL)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究2，4-DCP 溶液pH值對平衡吸附量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH 值對吸附量的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption quantity

由圖1 可知，在pH 4 ～9 之間，吸附量隨2，4-二氯苯酚溶液pH 變化很小。吸附實(shí)驗(yàn)直接用蒸餾水配制的2，4-二氯苯酚溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，故不再調(diào)節(jié)其pH 值。

2.1.2 吸附動力學(xué)用20 μg/mL 的2，4-DCP 溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定2，4-DCP 在不同時間內(nèi)的吸附液中的濃度，計算吸附量Q，并探究吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，黃土TS-2 和TM-1 的變化趨勢幾乎相同，60 min 內(nèi)，吸附量隨吸附時間的延長而明顯增加;60 ～120 min，吸附量隨時間增加的趨勢變緩，當(dāng)吸附時間超過120 min 以后，吸附量幾乎不隨吸附時間的變化而變化。為保證吸附平衡，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的振蕩時間為2 h 以上。

圖2 吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Curve of adsorpton kinetic

2.1.3 吸附等溫線在不同土壤中，用不同濃度的2，4-DCP 溶液分別于288，298，308 K 三個溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附等溫線見圖3 和圖4。

分別用Langmuir 等溫吸附方程和Freundlich 等溫吸附方程對以上兩種供試土樣的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2 和表3。

圖3 TS-2 土的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherm in TS-2 soil

圖4 TM-1 土的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm in TM-1 soil

表2 TM-1 土Langmuir 方程和Freundich 等溫吸附方程擬合Table 2 Parameters of soil TM-1 fitted by Langmuir and Freundich isothermal adsorption curves

表3 TS-2 土Langmuir 方程和Freundich 等溫吸附方程擬合Table 3 Parameters of soil TS-2 fitted by Langmuir and Freundich isothermal adsorption curves

由表2 和表3 可知，在288，298，308 K 三個實(shí)驗(yàn)溫度下，Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式均能在一定程度上近似地描述土壤中2，4-DCP 的吸附過程。根據(jù)Freundlich 吸附等溫式得出的擬合常數(shù)，1/n 均＜1，說明該吸附過程為優(yōu)惠吸附。2，4-DCP 在黃土性土壤表面的解吸過程不受其它分子的干擾。2，4-DCP 在黃土性土壤中的吸附和解吸過程具有一定的可逆性。

2.2 動態(tài)吸附與解吸實(shí)驗(yàn)

分別用TS-2 和TM-1 供試土樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，2，4-二氯苯酚的濃度為50 μg/mL，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，2，4-二氯苯酚在黃土性土壤中的吸附曲線和解吸曲線具有一定的對稱性，當(dāng)解吸液的流出時間達(dá)到12 h 時，2，4-DCP 在流出液中的濃度和2，4-DCP 在吸附過程中的起始濃度幾乎相同。在吸附曲線的部分中，前6 h，吸附量隨時間急劇增加，后6 h 吸附量增加緩慢，逐漸不變。在解析曲線中，前6 h，吸附量隨時間急劇銳減，后6 h 吸附量減少緩慢，逐漸不變。

圖5 不同土壤的吸附與解吸曲線Fig.5 Adsorption and desorption curve of different soil

3 結(jié)論

(1)黃土性土壤中，2，4-二氯苯酚的靜態(tài)吸附平衡時間為2 h，吸附量保持在300 ～350 μg/g，吸附速率維持在150 ～175 μg/(g·h)。

(2)在黃土性土壤中，等溫吸附過程可用Langmuir 方程和Freundich 方程描述，2，4-DCP 的吸附等溫線的線性相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.95 以上，線性擬合的情況很好，其中Freundich 等溫方程的擬合常數(shù)1/n ＜1，證明吸附過程是優(yōu)惠吸附;由Langmuir 方程，說明在土壤表面2，4-DCP 的吸附為單分子層吸附。

(3)在黃土性土壤中，pH 值在4 ～9 之間，2，4-二氯苯酚的吸附量影響不大，隨著pH 的上升而略有下降。2，4-DCP 在黃土性土壤中的吸附能力不強(qiáng)，2，4-DCP 易透過黃土性土壤，對黃土地區(qū)的地下水造成不可避免的污染。

［1］ 王文彩，曹斌，于良.環(huán)境介質(zhì)中有毒有機(jī)污染物研究進(jìn)展［J］.環(huán)境教育，2006(4):80-82.

［2］ 姜梅，展慧英，陳慧，等. 動態(tài)法研究2，4-二氯苯酚在土壤中的吸附［J］. 西北師范大學(xué)學(xué)報，2002，38(3):46-49.

［3］ 姜梅，展惠英，袁建梅，等.2，4-二氯苯酚在黃土中的吸附-解吸行為研究［J］. 安全與環(huán)境學(xué)報，2003，3(4):73-77.

［4］ 孫磊，蔣新，周健民，等. 環(huán)境樣品中五氯苯酚分析方法的研究和進(jìn)展［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2004，20(6):642-646.

［5］ Kon S C，Mccullar M V，F(xiàn)ocht D D.Biodegradation of 2，4-dichlorophenol through a distal meta-fission pathway［J］.Appl Environ Microbio，1997，163:2054-2057.