張敏

（新鄉(xiāng)市對(duì)外科技交流中心，河南 新鄉(xiāng) 453000）

六氟磷酸鋰改進(jìn)型生產(chǎn)工藝

張敏

（新鄉(xiāng)市對(duì)外科技交流中心，河南 新鄉(xiāng) 453000）

六氟磷酸鋰（LiPF6）由于具有很高的電導(dǎo)率，是目前市場(chǎng)上鋰離子電池中使用最廣泛的一種鋰鹽電解質(zhì)。六氟磷酸鋰作為電解液，由于具有很高的電導(dǎo)率，且要求的純度要達(dá)到99．9%以上。本文綜述了六氟磷酸鋰的生產(chǎn)方法，并且討論了它的優(yōu)缺點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上并對(duì)不足之處進(jìn)行了改進(jìn)，并已初見成效。

鋰離子電池；電解液；六氟磷酸鋰

隨著科技發(fā)展，各種新技術(shù)、新工具層出不窮，移動(dòng)電話、筆記本電腦等已成為我們的日常工具，這促使二次電池的應(yīng)用更加普遍，但電池有限的容量制約這方面的發(fā)展。高性能、高容量比新型鋰離子電池的出現(xiàn)，大大改善了這一狀況，其性能大大優(yōu)于以往的鎳鉻、鎳氫等電池，新型手機(jī)、筆記本電腦等已經(jīng)將鋰離子電池納入電池的標(biāo)準(zhǔn)配件中。豐田公司以鋰離子電池作為能源的電動(dòng)汽車以300 km的行程打破了鎳氫電池保持的240 km行程的記錄。鋰離子電池的超群性能預(yù)示其廣闊發(fā)展空間。LiPF6作為鋰離子電池的電解液，在應(yīng)用及環(huán)境保護(hù)方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從而成為鋰離子電池的主要原料，但由于其合成、純化困難等原因，目前，國(guó)內(nèi)還主要依靠進(jìn)口，每年都需要花費(fèi)幾千萬(wàn)美元。LiPF6的生產(chǎn)工藝已成為我國(guó)電池行業(yè)亟待開發(fā)的科研項(xiàng)目。

1 實(shí)驗(yàn)部分

由于LiPF6極易吸潮，又易分解，它的合成有一定的難度，所以LiPF6的制備過(guò)程對(duì)環(huán)境要求極高，它的合成都是在干燥、密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，并且需在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。

1.1 LiF溶液的制備。先在氟化鋰反應(yīng)釜中加入38kg的的無(wú)水HF，隨后加入2.4kg的固體LiF，開攪拌至30%，攪拌速度不可過(guò)快，以防止釜內(nèi)壓力過(guò)高，一般溶解30min即可，溶解壓力為微正壓，溶解后放入到六氟磷酸鋰反應(yīng)釜中。

1.2 PF5的制備。PF5為無(wú)色氣體、易于水解、具有強(qiáng)吸潮性，微量的濕氣也可使其生成HF，水分更多時(shí)則進(jìn)一步生成正磷酸。目前常用的制備方法是：將PC15通過(guò)真空手套箱投入到五氟化磷反應(yīng)器中，然后加入25kg無(wú)水HF，反應(yīng)溫度控制在-15～0℃，壓力微正壓。反應(yīng)生成的PF5氣體沿管道放入到六氟磷酸鋰反應(yīng)釜中。

1.3 LiPF6的制備。該合成步驟為關(guān)鍵，合成出來(lái)的六氟磷酸鋰直接影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。先前放入的氟化鋰溶液與之后通入的五氟化磷氣體反應(yīng)。在溫度為-5～5℃，壓力20～30Mpa的條件下反應(yīng)生成六氟磷酸鋰，最后生成的六氟磷酸鋰經(jīng)冷凍結(jié)晶、過(guò)濾、脫酸得到純凈的六氟磷酸鋰?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：LiF＋PF5＝LiPF6；PCl5＋6HF＝HPF6＋5HCl

整個(gè)制備過(guò)程中應(yīng)該注意的問題主要有3個(gè)方面：一是五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)生成六氟磷酸鋰的過(guò)程為一放熱過(guò)程，因此整個(gè)制備過(guò)程應(yīng)該在較低的溫度下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)該對(duì)合成反應(yīng)器不斷地進(jìn)行冷卻。二是六氟磷酸鋰極易水解，而且熱穩(wěn)定性較差，因此六氟磷酸鋰的純化過(guò)程必須謹(jǐn)慎。三是整個(gè)制備過(guò)程應(yīng)該嚴(yán)格保證在與空氣隔絕的環(huán)境下進(jìn)行。六氟磷酸鋰與氟化氫易生成LiPF·HF復(fù)合物，導(dǎo)致氟化氫很難從六氟磷酸鋰中分離。但如果前述制備過(guò)程控制較好，六氟磷酸鋰中除氟化氫外，其他雜質(zhì)含量較低，一些研究表明，這種六氟磷酸鋰產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性，而且在180℃以下具有較低的分解壓力，因此可利用這一特點(diǎn)對(duì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行熱真空純化，最終獲得的產(chǎn)品可具有以下指標(biāo)：一是LiPF6純度≥99.9%。二是HF含量≤100×10-6。三是LiF含量≤0.08%。

1.4 工藝的改進(jìn)。以上方法因制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品周期長(zhǎng)，為解決此方法中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問題，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體情況，改變了部分工藝參數(shù)，最終使生產(chǎn)的反應(yīng)時(shí)間大大提前，極大地提高了效率。下面從三個(gè)方面進(jìn)行了改進(jìn)：

1.4.1 對(duì)五氟化磷溫度的改進(jìn)。在無(wú)水氟化氫和五氯化磷反應(yīng)時(shí)，將五氟化磷反應(yīng)釜溫度定在-10℃，保證反應(yīng)體系溫度在-10℃，則直接生成五氟化磷和氯化氫，生成的混合氣體直接進(jìn)入到六氟磷酸鋰反應(yīng)釜中與氟化鋰在氟化氫介質(zhì)中反應(yīng)得到六氟磷酸鋰。

1.4.2 對(duì)五氟化磷設(shè)備的改進(jìn)。因?yàn)闅浞崤c五氯化磷反應(yīng)較為劇烈，為了提高六氟磷酸鋰的純度，提高反應(yīng)平穩(wěn)性及可操作性。需要增加五氯化磷加料螺旋，要求螺旋氣密性好，耐腐蝕。

1.4.3 對(duì)六氟磷酸鋰溫度的改進(jìn)。在六氟磷酸鋰的生成階段，將六氟磷酸鋰反應(yīng)溫度從-5℃調(diào)至六氟磷酸鋰的結(jié)晶溫度-40℃，直接使得六氟磷酸鋰邊生成邊結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)五氟化磷溫度的改進(jìn)。此方案經(jīng)過(guò)實(shí)施，使反應(yīng)避開了生成的中間產(chǎn)物六氟磷酸，直接生成五氟化磷及氯化氫，從而減去了六氟磷酸分解的反應(yīng)階段，大大減少了反應(yīng)時(shí)間（約4小時(shí)），提高了反應(yīng)靈活性。

2.2 對(duì)五氟化磷設(shè)備的改進(jìn)。此方案經(jīng)過(guò)實(shí)施，使得的生成過(guò)程平穩(wěn)，同時(shí)減輕了氫氟酸的揮發(fā)，提高六氟磷酸鋰的純度。

2.3 對(duì)六氟磷酸鋰溫度的改進(jìn)。此方案經(jīng)過(guò)實(shí)施，使反應(yīng)與結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行，縮短了結(jié)晶時(shí)間（4小時(shí)），加快了反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)在結(jié)晶過(guò)程中提高了結(jié)晶體的純度。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)六氟磷酸鋰工藝的改進(jìn)，明顯的縮短了反應(yīng)時(shí)間，增加了反應(yīng)過(guò)程中的可操作性，使六氟磷酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量得到了提高，最終增加了經(jīng)濟(jì)效益。

[1]劉毓林，鄭冬芳.六氟磷酸鹽的分析[J].浙江化工，2002（3）：13-14.

[2]莊全超，武山，劉文元，等.鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2002（12）：667-670.

TQ131.11

A

1671-0037（2014）09-107-1

張敏（1970.4-）女，助理工程師，大專，研究方向：技術(shù)監(jiān)督。