蔡亮 沈文

摘要：通過(guò)對(duì)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定不銹鋼中錳含量的不確定度的系統(tǒng)分析，闡述了測(cè)量結(jié)果不確定度主要來(lái)源于工作曲線(xiàn)擬合引起的不確定度、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度、重復(fù)測(cè)得樣品產(chǎn)生的不確定度，并對(duì)這些分量進(jìn)行了量化計(jì)算，最后計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：火焰原子吸收分光光度法；不銹鋼；錳；不確定度

中圖分類(lèi)號(hào)：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672—3198（2014）10—0196—03

1材料與方法

1.1儀器及試劑

美國(guó)PE AA700原子吸收儀；Mettler Toledo AL204電子分析天平。

水為去離子水；1000μg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2方法原理

按GB/T223.64-2008《鋼鐵及合金錳含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》，試料用鹽酸和硝酸分解，加高氯酸蒸發(fā)至冒白煙。將溶液噴入空氣-乙炔火焰，用錳空心陰極燈作光源，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)279.5nm處，進(jìn)行原子吸收測(cè)量。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制備

（1）底液：稱(chēng)取10.00g純鐵（不含錳或已知?dú)堄噱i含量），精確至0.01g，置于1000mL的燒杯中，加入200mL鹽酸（約1.19g/mL），用表面皿蓋住燒杯，低溫加熱，直到純鐵分解，然后加入50mL硝酸（約1.40g/mL）氧化。加入150mL高氯酸（約1.54g/mL），高溫加熱，直到冒濃的高氯酸白煙。繼續(xù)冒煙15min，控制溫度使白色高氯酸煙在燒杯壁上形成穩(wěn)定的回流。冷卻，加入300mL水，低溫加熱溶解鹽類(lèi)。定量移入1000mL單標(biāo)線(xiàn)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。1mL此底液中含0.010g鐵。

（2）20.0μg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取20.0mL1000μg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL單標(biāo)線(xiàn)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用前配制。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：將2.0mL底液（1.3.1）分別加入6個(gè)100mL的單標(biāo)線(xiàn)容量瓶中，用25mLA級(jí)滴定管分別準(zhǔn)確加入錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.3.2）0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0mL，于容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.4樣品試驗(yàn)溶液的制備

（1）稱(chēng)取約1.0g樣品（精確至0.001g），置于250mL燒杯中，加入20mL鹽酸（約1.19g/mL），蓋上表面皿，低溫加熱溶解到反應(yīng)停止。加入5mL硝酸（約1.40g/mL）煮沸1min，驅(qū)趕氮氧化物，加入15mL高氯酸（約1.54g/mL），不蓋表面皿高溫加熱，直至冒煙。然后蓋上表面皿繼續(xù)加熱，加熱溫度應(yīng)使高氯酸煙在燒杯壁上保持穩(wěn)定的回流，繼續(xù)加熱，直到燒杯中看不到高氯酸煙。

（2）冷卻，加入25mL水，微熱溶解鹽類(lèi)，再次冷卻，定量移入250mL單標(biāo)線(xiàn)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用中速濾紙干過(guò)濾，濾掉殘?jiān)虺恋恚瑮壢プ畛醯牟糠趾?，將濾液收集在清潔干燥的燒杯中。移取10.0mL濾液于200mL的單標(biāo)線(xiàn)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.5測(cè)定

（1）儀器條件：按照GB/T223.64-2008第7.3.5調(diào)整儀器裝置至最優(yōu)。

（2）火焰原子化法測(cè)定：按照GB/T223.64-2008第7.3.6及7.4測(cè)定樣品。

2數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定原理，考慮儀器穩(wěn)定性以及樣品的稱(chēng)量和定容等因素對(duì)測(cè)定不確定度的影響，建立如下數(shù)學(xué)模型：

ω（Mn）=（ρMn1-ρMn0）×250106×100m×D

式中：ω（Mn）—樣品中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ρMn0—空白試液中的錳的濃度，μg/mL；

ρMn1—從校準(zhǔn)曲線(xiàn)得到的樣品試液中的錳濃度，μg/mL；

m—樣品取樣量，g；

D—稀釋因子，D=20。

3不確定度來(lái)源分析

從測(cè)量原理分析，其測(cè)量不確定度來(lái)源有以下幾個(gè)方面：

（1）稱(chēng)量樣品產(chǎn)生的不確定度；

（2）樣品消化溶液定容產(chǎn)生的不確定度；

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-吸光度擬合得工作曲線(xiàn)求得錳含量時(shí)產(chǎn)生的不確定度；

（4）錳標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度；

（5）重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的不確定度；

（6）分析儀器的不確定度。

4不確定度的分量計(jì)算

4.1稱(chēng)量樣品產(chǎn)生的不確定度urel（1）

樣品稱(chēng)重1.0237g，稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度主要源于電子天平的線(xiàn)性不確定度和稱(chēng)量重復(fù)性。稱(chēng)量樣品用萬(wàn)分之一電子天平，其證書(shū)給出線(xiàn)性分量為±0.3mg，重復(fù)性為±01mg。按均勻分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u1=0.00033×100%=0.017%和u2=0.00013×100%=00058%，因此，

u（m）=u12+u22=0.0182%

urel（1）=u（m）m=0.0001821.0237×100%=0.0178%

4.2樣品消化溶液定容產(chǎn)生的不確定度urel（2）

4.2.1250mL容量瓶的不確定度u2（250）

（1）250mL容量瓶在20℃體積為250±0.15mL，按三角分布計(jì)算不確定度為u4.2.1.1=0.156×250×100%=0.0245%

（2）由于實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20±2℃，20℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評(píng)定：u4.2.1.2=250×2.1×10-4×23×250×100%=0.0242%

250mL容量瓶的不確定度u（250）=u4.2.1.12+u4.2.1.22=0.0344%。

4.2.2200mL容量瓶的不確定度u2（200）

按4.2.1法可得到200mL容量瓶的不確定度u（200）=0.0390%

4.2.310mL單標(biāo)移液管的不確定度u2（10）

（1）10mL單標(biāo)移液管（A級(jí)）最大容量允差為±0020mL，按三角分布計(jì)算不確定度為u4.2.3.1=

0.0206×10×100%=0.0816%

（2）由于實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20±2℃，20℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評(píng)定：

u4.2.3.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%

10mL單標(biāo)移液管的不確定度u2（10）=u4.2.3.12+u4.2.3.22=0.0851%

樣品消化溶液定容產(chǎn)生的不確定度urel（2）=u2（250）2+u2（200）2+u2（10）2=0.0997%

4.3工作曲線(xiàn)擬合引起的不確定度

用原子吸收光譜測(cè)定上述錳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液得吸光度值，每個(gè)濃度測(cè)3次，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1經(jīng)線(xiàn)性最小二乘法擬合后得回歸方程：

A=0.040*C-0.024R2=0.999（a=0.040，b=-0.024）

實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)差：S=

ni=1[Ai-（bCi+a）]2n-2=0.00127；

濃度的方差和：Sxx=

ni=1（Ci-）2=11.2；

u（C）=sa1p+

1n+（C0-）2Sxx=0.0151；

urel（3）=u（C）ρMn1=0.870%

式中：n——測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=6×3=18

p=6；

——標(biāo)準(zhǔn)系列溶液錳濃度平均值，=2.0μg/mL；

ρMn1——樣品溶液中錳的濃度，1.734μg/mL；

Ci——標(biāo)準(zhǔn)系列溶液錳的濃度，μg/mL；

A——標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值。

4.4錳標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度

4.4.1錳標(biāo)準(zhǔn)溶液

實(shí)驗(yàn)中使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-1736-2004錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1000±μg/mL，按照標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)其相對(duì)擴(kuò)展不確定度（包含因子2）u4（Mn）=0.7%。

4.4.220mL單標(biāo)移液管的不確定度u4（20）

（1）20mL單標(biāo)移液管（A級(jí)）最大容量允差為±0030mL，按三角分布計(jì)算不確定度為

u4.4.2.1=0.0306×20×100%=0.0612%。

（2）由于實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20±2℃，20℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評(píng)定：u4.4.2.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%。

20mL單標(biāo)移液管的不確定度u2（20）=u4.4.2.12+u4.4.2.22=0.0658%。

4.4.325mL滴定管的不確定度u4（25）

（1）25mL滴定管（A級(jí)）最大容量允差為±0.04mL，按三角分布計(jì)算不確定度為u4.4.3.1=

0.046×25×100%=00653%。

（2）由于實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20±2℃，20℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評(píng)定：

u4.2.3.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%。

25mL滴定管使用5次的不確定度u4（25）=5u4.4.2.12+u4.4.2.22=0.148%。

因此，urel（4）=u4（Mn）2+u4（20）2+u4（25）2=0718%。

4.5重復(fù)測(cè)得樣品產(chǎn)生的不確定度

樣品溶液中錳含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2得n=6，=1.734，=0.0455；

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：S0=

j=1（Cj-0）2

n-1=0.0162；

樣品重復(fù)性測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（5）=

S00=0934%。

4.6分析儀器的不確定度

A A700原子吸收分光光度計(jì)的不確定度為1%，取k=3，urel（6）=1%3=0.33%。

5相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel（ω）=

u2rel（1）+u2rel（2）+u2rel（3）+u2rel（4）+u2rel（5）+u2rel（6）=150%。

6擴(kuò)展不確定度

樣品中Mn的含量ω（Mn）=0.846%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Mn）=0.846%×1.50%=0.0127%。計(jì)算擴(kuò)展不確定度，取k=2，對(duì)應(yīng)的置信水平是95%，U=0.0127%×2=0.0254%。

7結(jié)果報(bào)告

火焰原子吸收分光光度法測(cè)定不銹鋼中錳含量結(jié)果的報(bào)告形式為：

X=（0.847±0.0254）%，k=2。

8結(jié)論

本文討論了按照GB/T223.64-2008《鋼鐵及合金錳含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》測(cè)量不銹鋼中錳含量的不確定度評(píng)定方法，確定了工作曲線(xiàn)擬合引起的不確定度、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度及重復(fù)測(cè)得樣品產(chǎn)生的不確定度是影響不銹鋼中錳含量不確定度的主要因素。因此，在日常工作中我們要使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以確定其引入的不確定度分量；使用合規(guī)精密量具配制工作曲線(xiàn)以降低其不確定度分量；保證儀器設(shè)備處于良好工作狀態(tài)以減少儀器不確定度。

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