張 杰

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000)

納米二氧化鈦(TiO2)是在1 ～ 100 μm之間的納米粒子，有著良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性．因?yàn)門(mén)iO2顆粒大小具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，使它擁有完全不同于常規(guī)材料的奇特力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、生物活性等性能[1]．但實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中往往有著易失活、易團(tuán)聚和回收難等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化．通過(guò)負(fù)載的方法不僅能解決這些難題還能在一定程度上提高 TiO2的光催化活性．近幾年常用天然礦物質(zhì)[2]、硅質(zhì)類(lèi)[3-4]、金屬類(lèi)[5]、炭質(zhì)類(lèi)[6-7]等材料作為 TiO2的復(fù)合光催化劑的載體，負(fù)載結(jié)構(gòu)如圖 1所示．根據(jù)不同的產(chǎn)品的需要，選擇不同種類(lèi)的載體和負(fù)載方法更為重要．目前常用的負(fù)載方法有氣相法與液相法．但由于氣相法所需要的設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高，所以目前廣泛采用液相法．

1 二氧化鈦的液相負(fù)載方法

圖1 二氧化鈦負(fù)載示意圖

1.1 溶膠凝膠法

該法以鈦醇鹽和低碳醇為原料，加入少量水和乙酰丙酮等有機(jī)添加劑．經(jīng)攪拌、陳化制得溶膠，也可以通過(guò)鈦鹽水解制得溶膠．將載體浸入上述溶膠、攪拌再過(guò)濾．前驅(qū)物在100 ℃或自然狀態(tài)下凝膠，300 ～ 700 ℃高溫?zé)Y(jié)[8-10]．此法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，制備與負(fù)載可以一次完成，也可以在負(fù)載的同時(shí)對(duì) TiO2進(jìn)行摻雜來(lái)提高TiO2的催化活性．

李杰[11]等利用溶膠凝膠法制備凹凸棒土/活性炭/納米 TiO2復(fù)合陶瓷球．實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載型納米 TiO2對(duì)COD的降解效果良好，降解率60 min時(shí)達(dá)到77.2 %．張秀菊[12]等以細(xì)菌纖維素采用溶膠凝膠法原位生成稀土鑭和鈰元素?fù)诫s的TiO2復(fù)合膜．結(jié)果顯示：稀土摻雜的TiO2/BC復(fù)合膜對(duì)甲基橙溶液的降解率高于70 %．張曉艷[13]采用溶膠-凝膠法制備了 TiO2/GS復(fù)合光催化材料，在紫外-可見(jiàn)光照射下，TiO2/GS復(fù)合光催化劑的光解水制氫活性是P25活性的2倍．沈杭燕等[14]在溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上提出了粉末溶膠法．結(jié)果表明，利用粉末溶膠法制得的 TiO2薄膜催化劑，其表面粗糙度增加，比表面積增大，缺陷增多，膜層變薄，活性?xún)?yōu)于溶膠凝膠法制得的光催化劑．

溶膠凝膠法制備納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)和無(wú)機(jī)組分摻雜緊密，合成條件可以控制，可以在反應(yīng)的早期控制材料的表面和界面，通過(guò)控制金屬氧化物的水解縮聚反應(yīng)來(lái)控制溶膠凝膠化過(guò)程．但是在凝膠干燥過(guò)程中，由于溶劑的揮發(fā)，聚合產(chǎn)物容易產(chǎn)生收縮現(xiàn)象影響材料的性質(zhì)．

1.2 浸漬提拉法

該法是將預(yù)處理的基片浸入到制備好的溶液中，然后以一定的速度提拉基片，經(jīng)干燥、熱處理得到 TiO2薄膜．膜的厚度、負(fù)載物、膜的層數(shù)等因素對(duì) TiO2的活性有著不同的影響，浸漬提拉法得到的薄膜表面起伏不平，粗糙度及粒子間空隙較大，使得膜上的TiO2粒子與有機(jī)物的接觸機(jī)會(huì)增多，光催化活性較高．

張志宏[15]等采用浸漬溶膠法以無(wú)水乙醇、鈦的醇鹽為原料分別在不同玻璃基板上制備具有相同厚度的TiO2薄膜．實(shí)驗(yàn)表明，以石英玻璃為基板制備的 TiO2薄膜活性最佳．申乾宏[16]等采用浸漬提拉法依次在普通載玻片上制備聚乙撐二氧噻吩(PEDT)摻雜聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)薄膜層和 TiO2薄膜層，從而獲得 TiO2-PEDT/PSS雙層復(fù)合膜．發(fā)現(xiàn)PEDT/PSS溶液與正硅酸乙酯(TEOS)水解產(chǎn)物的體積比為10:1 ～ 15:1，PEDT/PSS薄膜層的厚度為2 μm時(shí)，TiO2薄膜層的最佳厚度在200 nm左右，PEDT/PSS涂膜液性能最優(yōu)．

浸潰提拉法雖然簡(jiǎn)單，但它受到環(huán)境因素的影響較多，較難控制．例如液面的波動(dòng)、周?chē)諝獾牧鲃?dòng)以及襯底在提拉過(guò)程中的擺動(dòng)等因素都會(huì)造成膜厚的變化．特別是當(dāng)襯底被完全拉出液面之后，由于液體表面張力的作用，會(huì)在襯底的下底部形成液滴，并進(jìn)而在液滴的周?chē)a(chǎn)生一定的厚度梯度．同樣地，在襯底的頂部也會(huì)有大量的溶膠粘附在夾頭的周?chē)?，從而產(chǎn)生一定的厚度梯度．所有這些因素都會(huì)導(dǎo)致厚度的不均勻性，最終影響薄膜的質(zhì)量．浸漬提拉法不適用于小塊薄膜(尤其當(dāng)襯底為圓片狀時(shí))的制備．

1.3 水熱法

水熱法利用特制的密閉反應(yīng)容器(如圖 2所示)，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境使得通常難溶或不溶的物質(zhì)易于溶解并且重結(jié)晶[17]，其產(chǎn)物一般具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高及一般情況下形貌可控等特點(diǎn)．李志林[18]等利用水熱法制備了 ATP/ZnO-TiO2復(fù)合粉體．結(jié)果 ATP負(fù)載ZnO-TiO2不僅能增強(qiáng)ATP的吸附效應(yīng)和ZnO-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)，而且可以提高其光催化性能．鄧培昌[19]利用水熱法，以硅膠為載體，以 Ti(SO4)2為鈦源，NaCl為氯源，制備了具有良好性能的硅膠負(fù)載氯摻雜 TiO2(CTS)光催化劑．結(jié)果表明：CTS中的硅膠除了作為載體，起到促進(jìn)銳鈦礦 TiO2的生成并抑制其向金紅石相轉(zhuǎn)變的作用；氯摻雜 TiO2(CT)經(jīng)硅膠負(fù)載后，其表面孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并且熱穩(wěn)定性增加．通過(guò)苯酚降解實(shí)驗(yàn)表明：與CT相比，CTS光催化劑具有更高的光催化活性．

圖2 密閉反應(yīng)容器

水熱法合成納米無(wú)機(jī)材料雖然具有優(yōu)勢(shì)，但是總體來(lái)說(shuō)，在制備材料方面還處于積極探索和發(fā)展的階段．探討水熱過(guò)程化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究，對(duì)推動(dòng)水熱法制備材料有重要意義．

2 結(jié)語(yǔ)

為了充分利用太陽(yáng)光，各國(guó)學(xué)者在納米 TiO2負(fù)載改性的工作上取得了很大進(jìn)展．但有仍有一些問(wèn)題需要我們繼續(xù)研究：1) 如何提高光催化活性．在對(duì) TiO2進(jìn)行改性以使其吸收波長(zhǎng)向可見(jiàn)光方向移動(dòng)的同時(shí)，還要注意提高它的光催化活性，從而使催化劑的利用率達(dá)到最大；2) 增加催化劑的重復(fù)利用能力．目前，在實(shí)驗(yàn)光催化技術(shù)向工業(yè)化應(yīng)用過(guò)渡的過(guò)程中，催化劑重復(fù)利用的問(wèn)題很重要．如果可以實(shí)現(xiàn)多次運(yùn)用，降解有機(jī)污染物的成本就能極大降低，為實(shí)際應(yīng)用提供了前提，這些都是今后的研究方向．

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