許東東，易夢雨，郎 婷，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

軟錳礦煙氣脫硫尾液中除含 Mn2＋外，也含有Cu2＋、Zn2＋、Co2＋、Ni2＋、Pb2＋、Cd2＋等重金屬離子，在回收錳之前必須凈化去除。

目前，硫化法是應(yīng)用最廣泛的去除重金屬的方法，但硫化法存在一定缺陷，如工藝條件苛刻、溶液中殘留S2-等［1-3］。與硫化法相比，置換法使用較少，但其具有不引入雜質(zhì)、操作簡單等明顯優(yōu)勢［4-7］。研究了用置換法從軟錳礦煙氣脫硫尾液中去除重金屬離子，以期為該方法的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)和試驗數(shù)據(jù)。

1 錳粉置換重金屬離子的理論分析

置換反應(yīng)是用電負(fù)性較高的金屬從溶液中置換沉淀電負(fù)性較低的金屬的化學(xué)過程。置換反應(yīng)可表示為：

式中：X為重金屬離子；Y為還原劑金屬。

置換反應(yīng)由共軛的2個電極過程組成，即：

其中，E1＞E2。隨置換反應(yīng)的進行，溶液中重金屬離子濃度不斷降低，電極電位因而發(fā)生變化，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。

試驗所用硫酸錳溶液中，重金屬離子有Cu2＋、Zn2＋、Co2＋、Ni2＋、Pb2＋、Cd2＋，其與錳粉反應(yīng)時的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及電勢差見表1。可以看出，理論上，錳粉可以將重金屬離子置換出來。

表1 各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及電勢差

2 試驗部分

2．1 試驗原料

軟錳礦煙氣脫硫尾液經(jīng)沉淀、雙氧水氧化、氫氧化鈣除鐵、沉淀、抽濾后取得上清液，其中，Mn2＋質(zhì)量濃度為62．26g／L，其他重金屬離子質(zhì)量濃度見表2。

表2 脫硫尾液除鐵后重金屬離子質(zhì)量濃度 mg／L

錳粉：取一定量電解錳，球磨粉碎后過300目篩。

2．2 試驗裝置

試驗所用反應(yīng)器為JBR改進反應(yīng)器，罐頂式機械密封系統(tǒng)，罐體材質(zhì)為不銹鋼，容積為10L，攪拌槳葉為葉片式、上旋型，槳葉直徑95mm。該反應(yīng)器配有電腦終端控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)溶液溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等在線控制。

圖1 試驗裝置

2．3 試驗方法

將3L軟錳礦煙氣脫硫尾液加入到反應(yīng)器中，溫度、攪拌速度調(diào)至預(yù)設(shè)值，開始加熱并啟動攪拌。待溫度升至預(yù)設(shè)值時，加入一定量錳粉并開始計時。反應(yīng)后，用移液管取浸出液至100mL容量瓶中（反應(yīng)液取出后即定容，避免蒸發(fā)造成結(jié)果誤差），定容后過濾，并加酸調(diào)pH為6左右后保存（置換反應(yīng)后，硫酸錳溶液pH＞7，Mn2＋易形成Mn（OH）2沉淀而影響測定結(jié)果）。

2．4 分析方法

重金屬離子質(zhì)量濃度用美國熱電儀器公司生產(chǎn)的IRIS-Adv全譜直讀型ICP-AES進行測定。

尾液pH由德國WTW公司生產(chǎn)的pH／oxi 540i型pH計測定。

3 試驗結(jié)果與討論

3．1 溫度對重金屬去除率的影響

試驗條件：錳粉投加量為1g／L，攪拌速度為200r／min，硫酸錳質(zhì)量濃度（以 MnSO4計）為171．05g／L，反應(yīng)時間為30min（預(yù)試驗結(jié)果表明，錳粉置換重金屬的反應(yīng)在30min內(nèi)基本可以完成，故反應(yīng)時間選擇為30min）。溫度對各重金屬去除率的影響如圖2所示。

圖2 溫度對重金屬離子去除率的影響

從圖2看出，除Zn2＋外，其他重金屬離子的去除率均隨溫度的變化而變化的不明顯：溫度為75℃時，Co2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋去除率均達(dá)到最大，分別為27．61%、71．33%、27．60%和94．39%；而溫度為85℃時，Cd2＋和 Ni2＋去除率達(dá)到最大，分別為37．86%和34．80%。從熱力學(xué)角度考慮，升高溫度，可以加速分子碰撞、增加活化分子數(shù)，重金屬離子的去除率均呈上升趨勢；但從反應(yīng)平衡角度考慮，錳粉置換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度阻礙反應(yīng)正向進行，所以95℃時金屬離子去除率反而更低：綜合考慮，最佳反應(yīng)溫度選擇為75℃。

3．2 攪拌速度對重金屬離子去除率的影響

試驗條件：錳粉投加量為1g／L，硫酸錳質(zhì)量濃度（以 MnSO4計）為171．05g／L，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為30min。攪拌速度對重金屬去除率的影響如圖3所示。可以看出：攪拌速度為250～300r／min時，重金屬離子去除率均達(dá)最大；轉(zhuǎn)速超過300r／min時，重金屬離子去除率反而下降。在一定范圍內(nèi)，攪拌速度加快可以增加重金屬離子與錳粉的接觸幾率，促使反應(yīng)正常進行；但錳粉粒徑小于300目，粒度較細(xì)，攪拌過快會使錳粉漂浮在溶液表面，與重金屬離子接觸幾率減少，影響反應(yīng)進行：所以，攪拌速度對置換反應(yīng)的影響具有局限性，綜合考慮，最佳攪拌速度選擇為250r／min。

圖3 攪拌速度對重金屬去除率的影響

3．3 錳粉投加量對重金屬去除率的影響

試驗條件：硫酸錳質(zhì)量濃度（以MnSO4計）為171．05g／L，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為30 min，攪拌速度為250r／min。錳粉投加量對重金屬去除率的影響如圖4所示。

圖4 錳粉量對重金屬去除率的影響

從圖4看出：除Pb2＋外，其他重金屬離子去除率均隨錳粉投加量的增加而提高，但Co2＋、Ni2＋由于其較高的超電壓［8］以及氫超電勢［9］，其去除率依然較低，只有40%左右。錳粉投加量增大會提高單位體積溶液中錳粉的含量，從而增大錳粉與重金屬離子的接觸機會，進而提高重金屬離子去除率。

3．4 堿式硫酸錳的確定及分析

錳粉置換去除重金屬過程中，產(chǎn)生部分棕黃色的膠狀懸浮物。這些懸浮物可能會在反應(yīng)過程中附著在錳粉表面，導(dǎo)致重金屬離子去除率降低。置換反應(yīng)結(jié)束后，對棕黃色膠狀懸浮物抽濾、洗滌、烘干，碾碎成粉末后進行XRD測定，結(jié)果如圖5所示。可以看出，棕色懸浮物的主要衍射峰位于20．149°、24．015°、24．593°、25．682°、34．037°、33．082°、37．660°等處，與堿式硫酸錳Mn（OH）0．12（SO4）0．96的標(biāo)準(zhǔn)譜線基本吻合，因此確定棕黃色懸浮物主要成分為堿式硫酸錳。

圖5 置換反應(yīng)產(chǎn)生的懸浮物的XRD圖

4 結(jié)論

錳粉置換去除軟錳礦煙氣脫硫尾液中的重金屬離子是可行的。試驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、攪拌速度及錳粉投加量對去除率影響較大。反應(yīng)最佳溫度為75℃，最佳攪拌速度為250r／min。

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