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        以α-亞硝基-β-萘酚鈷渣制備氧化鈷的試驗研究

        2014-12-16 07:51:38劉云派柳中梅
        濕法冶金 2014年4期
        關(guān)鍵詞:萘酚亞硝基螯合物

        劉云派,柳中梅

        (江西理工大學 冶金與化學工程學院,江西 贛州 341000)

        目前,一些濕法煉鋅廠的含鈷硫酸鋅溶液采用β-萘酚除鈷[1],每年產(chǎn)生α-亞硝基-β-萘酚鈷渣8 000t左右[2]。對這類鈷渣可以采用硫酸焙燒工藝制取氧化鈷[3-5],但這種方式對大氣環(huán)境易造成污染。為了尋找綠色環(huán)保方法,利用二價鈷的簡單化合物比三價鈷化合物穩(wěn)定[6]、而三價鈷的螯合物比二價鈷的螯合物穩(wěn)定[7]的性質(zhì),以亞硫酸鈉為還原劑,將鈷渣中的三價鈷還原為二價鈷,并轉(zhuǎn)化為CoSO3沉淀,然后再用鹽酸浸出、草酸銨沉淀法制備氧化鈷。

        1 試驗部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑:工業(yè)級混合二甲苯、苯、甲苯、P204、磺化煤油,蒸餾水,分析純濃硫酸、濃鹽酸、濃氨水、亞硫酸鈉、草酸銨、雙氧水、檸檬酸、甲基橙、α-亞硝基-β-萘酚、鹽酸羥胺等。

        試驗儀器:500mL三頸瓶,球型冷凝管,500 mL蒸餾瓶,直型冷凝管,KDM型調(diào)溫電熱套,SHB-3循環(huán)水多用真空泵,F(xiàn)A1004電子天平,電熱恒溫干燥箱,UV/VIS 2802PCS紫外可見分光光度計,7200可見分光光度計,X熒光光譜儀,原子吸收光譜儀等。

        1.2 原料成分及性質(zhì)

        試驗所用原料來為濕法煉鋅廠的α-亞硝基-β-萘酚鈷渣,為深紅色濕物料,含水率約40%,其化學組分見表1。可以看出,鈷渣中除鈷外,還有鋅、鐵、錳、鎳等金屬元素,且鋅、鐵質(zhì)量分數(shù)較高。α-亞硝基-β-萘酚鈷渣非常穩(wěn)定,不溶于水,不易被任何酸、堿分解,在大多數(shù)有機溶劑中溶解度較小[8]。

        表1 鈷渣化學組分的質(zhì)量分數(shù) %

        1.3 試驗方法與工藝流程

        鈷渣先用0.5mol/L硫酸溶液洗滌,然后水洗至中性,過濾,在120℃下干燥。取15.12g干燥后的鈷渣于500mL三頸瓶中,加入200mL混合二甲苯,3.27g亞硫酸鈉固體,蒸餾水40mL,在回流狀態(tài)下反應(yīng)一段時間后過濾,濾渣用25 mL濃度為1.0mol/L鹽酸回流浸出1h得到氯化鈷溶液。氯化鈷溶液經(jīng)H2O2氧化除鐵、P204萃取除雜、草酸銨沉鈷、草酸鈷煅燒等過程制得純度較高的氧化鈷產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

        圖1 從鈷渣中提取鈷的工藝流程

        2 試驗結(jié)果與討論

        2.1 酸洗除雜

        α-亞硝基-β-萘酚鈷是一種化學性質(zhì)非常穩(wěn)定的固體螯合物,而鋅、鐵、錳等金屬離子與α-亞硝基-β-萘酚形成的配合物穩(wěn)定性較差,同時,夾帶的部分金屬硫酸鹽可溶于水,因此,可通過水洗去除大部分鋅、鐵、錳及水溶性硫酸鹽。

        以0.5mol/L硫酸溶液為洗滌劑洗滌鈷渣,然后水洗至中性,再在120℃條件下干燥。洗滌后鈷渣的化學組分見表2??梢钥闯?,鐵洗脫率為50%左右,鋅、錳、銅、鎳等金屬離子洗脫率達90%以上。

        表2 酸洗后鈷渣化學組分的質(zhì)量分數(shù) %

        2.2 鈷的浸出

        2.2.1 有機溶劑的選擇

        鈷與α-亞硝基-β-萘酚的螯合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為了有效分離鈷,先用有機溶劑將α-亞硝基-β-萘酚鈷螯合物溶解,然后還原鈷。

        試驗條件下,用苯、甲苯、混合二甲苯等有機溶劑進行對比試驗,結(jié)果見表3。

        表3 不同溶劑對鈷溶解率的影響

        從表3看出:隨溶劑用量增加,鈷溶解率增大;溶劑用量超過200mL時,鈷溶解率增大不明顯。相同條件下,混合二甲苯對鈷的溶解效果最好,其次是甲苯。相對于苯、甲苯而言,混合二甲苯沸點較高,可使反應(yīng)在較高溫度下進行,有利于亞硝基的脫除,因此,試驗確定以混合二甲苯作溶劑。

        2.2.2 還原劑的選擇

        鈷渣中的鈷主要以三價形式存在,為了更好地將鈷浸出,必須利用還原劑將其轉(zhuǎn)化為二價鈷。用于冶金工業(yè)的還原劑種類較多,其中常用的有活潑的金屬單質(zhì)、低價化合物及部分有機物。亞硫酸鈉是一種水溶性較好、廉價易得且還原能力較強的物質(zhì),其中:

        因此,亞硫酸鈉完全可以將三價鈷還原為二價鈷,同時過量的亞硫酸鈉可作為沉淀劑將二價鈷轉(zhuǎn)化為CoSO3沉淀。本研究中,亞硫酸鈉既是還原劑也是沉淀劑。

        2.2.3 還原反應(yīng)溫度對鈷浸出率的影響

        鈷渣質(zhì)量15.12g,混合二甲苯用量200mL,亞硫酸鈉質(zhì)量3.27g,濃度為1.0mol/L鹽酸25 mL,回流時間2h。還原溫度對鈷浸出率的影響試驗結(jié)果見表4。從表4看出:隨反應(yīng)溫度升高,鈷浸出率升高;當溫度達到130~140℃即回流溫度時,鈷浸出率最大,為87.48%。反應(yīng)溫度較低時,鈷渣在混合二甲苯中的溶解度較小,SO2-3與螯合物中的Co3+發(fā)生碰撞的幾率較小,即Co3+還原速率偏低;而提高溫度,既可增大鈷渣在混合二甲苯中的溶解度,也提高了SO2-3隨溶劑分子進入螯合物內(nèi)部與Co3+發(fā)生還原反應(yīng)及沉淀反應(yīng)的速率。

        表4 還原溫度對鈷浸出率的影響

        另一值得關(guān)注的問題是,酸洗后的鈷渣在120~200℃范圍內(nèi)烘干過程中不發(fā)生分解;而在有水和有機溶劑存在時,溫度高于80℃,鈷渣就會發(fā)生分解,產(chǎn)生大量黃色氣體。這種黃色氣體產(chǎn)生的機制可能是:

        萘環(huán)上亞硝基的脫落破壞了鈷渣螯合物的結(jié)構(gòu),使其失去了對Co3+的螯合作用,可見提高溫度有利于亞硝基的脫落。由于混合二甲苯的沸點為137~140℃,因此,在混合二甲苯中回流可達到較好的浸出鈷效果。

        2.2.4 還原反應(yīng)時間對鈷浸出率的影響

        鈷渣質(zhì)量15.12g,混合二甲苯體積200mL,亞硫酸鈉質(zhì)量3.27g,濃度為1.0mol/L鹽酸25 mL,還原反應(yīng)回流時間對鈷浸出率的影響試驗結(jié)果見表5??梢钥闯觯夯亓?h時,鈷浸出率僅為58.62%;回流2h時,鈷浸出率為87.48%;之后隨回流時間延長,鈷浸出率稍有下降。這是因為,在回流過程中,有少量類似瀝青的聚合物產(chǎn)生,其結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生機制尚不清楚,這種膠狀聚合物容易將已沉淀的CoSO3包裹起來,從而影響鹽酸對鈷的浸出。因此,過長的回流時間反而降低鈷浸出率。

        表5 回流時間對鈷浸出率的影響

        2.3 浸出液凈化

        氯化鈷浸出液是在還原條件下得到的,溶液中殘存的鐵主要以二價鐵形式存在。為了更好地去除雜質(zhì)鐵,先用 H2O2將Fe2+氧化為Fe3+,然后用氨水調(diào)節(jié)pH為5.0~5.2,使Fe3+水解沉淀去除鐵[9],鐵去除率可達90%以上,基本滿足工藝要求。

        除鐵后的氯化鈷溶液中還含有鋅、錳等金屬雜質(zhì),采用P204溶劑萃取法除雜[10],鋅、錳等雜質(zhì)金屬的去除率均達95%以上。

        2.4 氧化鈷產(chǎn)品的制備

        用草酸銨將鈷離子沉淀為不溶于水的草酸鈷,然后經(jīng)過濾、煅燒制得氧化鈷產(chǎn)品。產(chǎn)品化學成分分析結(jié)果見表6??梢钥闯?,該產(chǎn)品已達到有色金屬行業(yè)YS/T256—2000Tl的技術(shù)要求。

        表6 產(chǎn)品氧化鈷化學成分質(zhì)量分數(shù) %

        3 結(jié)論

        根據(jù)溶劑擴散原理,用混合二甲苯溶解α-亞硝基-β-萘酚鈷渣,用亞硫酸鈉作還原劑,具有很好的提鈷效果。鈷渣在有機溶劑中受熱會發(fā)生脫亞硝基反應(yīng),提高反應(yīng)溫度有利于鈷渣螯合物的分解。最佳條件下,鈷浸出率為87.48%。如何抑制聚合物生成值得進一步研究。

        [1]吳健輝.用β-萘酚從硫酸鋅電解液中去除鈷的研究[J].濕法冶金,2008,27(1):38-40.

        [2]孫明生.從α-亞硝基-β-萘酚鈷渣中制取氯化鈷的工藝研究[J].中國有色冶金,2009(5):50-54.

        [3]蔣偉,王海北,劉三平,等.β-萘酚鈷鹽渣的綜合利用[J].有色金屬,2009,61(4):87-89.

        [4]姜洪波,都興紅.用濕法煉鋅除鈷渣生產(chǎn)氧化鈷的可行性研究[D].沈陽:東北大學,2009.

        [5]曹秀紅.電解鋅鈷渣凈化綜合回收工藝研究[J].資源再生,2011(1):50-51.

        [6]天津大學無機化學教研室.無機化學[M].北京:高等教育出版社,2007:421-424.

        [7]黃可龍.重有色金屬精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].湖南:中南工業(yè)大學出版社,1996.

        [8]張永奇.從α-亞硝基-β-萘酚除鈷渣中制取氧化鈷[D].昆明:昆明理工大學,2005.

        [9]大連理工大學無機化學教研室.無機化學[M].北京:高等教育出版社,2010:145-146.

        [10]刁微之,張凡.以β-萘酚鈷渣為原料制取氧化鈷的工藝研究[J].云南冶金,2008,37(4):23-27.

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