胡波平，張 帆，申高林，朱建航

(南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031)

我國(guó)是蛋禽養(yǎng)殖和禽蛋消費(fèi)大國(guó)，全年消費(fèi)禽蛋2500×104t，占全球禽蛋消費(fèi)總量的46%以上，其中蛋殼占禽蛋總量的11%～13%，在我國(guó)絕大部分蛋殼未加工利用，而是作為廢棄物處理［1］。蛋殼主要成分為碳酸鈣，占蛋殼總重的94%～97%，其含鈣量高，且受污染程度少，蛋殼可作為一種優(yōu)良天然的生物鈣源［2-4］，已有報(bào)道以蛋殼作為鈣源制備檸檬酸鈣、檸檬酸鈣-葡萄糖酸鈣、醋酸鈣、乳酸鈣和丙酸鈣等，其采用的制備方法有水熱法、間接煅燒法、微生物發(fā)酵法與超聲波輔助法等。丙酸鈣是世界衛(wèi)生和糧農(nóng)組織(FAO/WHO)批準(zhǔn)在國(guó)際上通用的食品及飼料抑菌劑［5］，其對(duì)大多數(shù)致病菌有抑制作用［6］。

目前以蛋殼為原料，制備丙酸鈣的方法主要有水熱法和間接煅燒法［7］。陳雪等以蛋殼為原料水熱法制備丙酸鈣研究發(fā)現(xiàn)在固液比1∶20，110℃下反應(yīng)6h后丙酸鈣的產(chǎn)率達(dá) 92．75%［8］，水熱法反應(yīng)周期長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高。曲世偉等研究發(fā)現(xiàn)，蛋殼在800℃煅燒后，CaO與過(guò)量50%的丙酸在50℃下反應(yīng)45min后，蛋殼轉(zhuǎn)化率達(dá)80%［9］，煅燒法能耗大，產(chǎn)生大量CO2氣體及粉塵。超聲波輔助法在制備醋酸鈣、檸檬酸鈣與檸檬酸-蘋(píng)果酸復(fù)合鈣(CCM)有相關(guān)報(bào)道，超聲波的劇烈振動(dòng)和空穴作用有利于鴨蛋殼與有機(jī)酸的反應(yīng)和有機(jī)鈣晶體的形成，提高反應(yīng)速率與蛋殼的轉(zhuǎn)化率［10］。本文在超聲波輔助反應(yīng)的條件下，采用二次回歸正交組合實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，鴨蛋殼和丙酸直接反應(yīng)制備丙酸鈣，以鴨蛋殼轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度為指標(biāo)，優(yōu)化工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

丙酸(AR) 天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉(AR) 天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈣(AR)天津市大茂化學(xué)試劑廠;丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品(阿拉丁)，磷酸(AR) 西隴化工股份有限公司;磷酸氫二銨(AR) 西隴化工股份有限公司;棄鴨蛋殼(學(xué)校食堂)。

SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;BSA124S分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;FZ102微型植物粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司;SENCO R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海申生科技有限公司;Agilent 1100 Series高效液相色譜儀 美國(guó)Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 原料預(yù)處理 學(xué)生食堂收集廢棄鴨蛋殼，自來(lái)水清洗蛋殼表面，室溫晾干。2L燒杯內(nèi)稱(chēng)取250g干凈鴨蛋殼，加入1L蒸餾水和2mol醋酸，配制2mol/L的醋酸溶液，室溫浸泡50min，靜置、過(guò)濾、回收上層蛋殼膜，蛋殼烘干、粉碎、過(guò)篩備用［11］。

1．2．2 丙酸鈣制備工藝

1．2．2．1 制備工藝流程 廢棄鴨蛋殼收集→洗凈→自然晾干→殼膜分離→粉碎→加酸→超聲波處理→除雜→過(guò)濾→濃縮→干燥→樣品

1．2．2．2 丙酸鈣制備工藝最優(yōu)參數(shù)的確定 按蛋殼碳酸鈣與丙酸物質(zhì)量1∶2．2確定丙酸量(提高蛋殼轉(zhuǎn)化率)，以稀釋比1∶10加入蒸餾水，360W超聲功率下60℃水浴預(yù)熱。精密稱(chēng)取50目備用鴨蛋殼粉5．0000g(精確到 0．0005g)，緩慢加入反應(yīng)液中，反應(yīng)2h，得到所需反應(yīng)液。用1mol/L NaOH溶液回調(diào)反應(yīng)液pH至中性，溶液抽濾，除去反應(yīng)液中不溶雜質(zhì)。濾液加入0．2g氫氧化鈣粉末，靜置20min，除去反應(yīng)液中溶解的雜質(zhì)［12］。反應(yīng)液抽濾，濾液濃縮，濃縮后80℃恒溫干燥至恒重，得白色粉末狀樣品。

1．2．3 單因素實(shí)驗(yàn)

1．2．3．1 丙酸水稀釋比對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 按蛋殼碳酸鈣與丙酸物質(zhì)量1∶2．2確定丙酸量，分別在稀釋比為 1∶0、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20 下，稱(chēng)取 50 目備用鴨蛋殼粉5．0000g，緩慢加入反應(yīng)液中，360W超聲波輔助60℃水浴下，反應(yīng)2h，得到所需反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)除雜純化后制備白色粉末狀樣品。

1．2．3．2 鴨蛋殼粒度對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 按蛋殼碳酸鈣與丙酸物質(zhì)量1∶2．2確定丙酸量，在最佳稀釋比下，分別稱(chēng)取20、40、50、60、70 目備用鴨蛋殼粉5．0000g，緩慢加入反應(yīng)液中，360W超聲波輔助60℃水浴下，反應(yīng)2h，得到所需反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)除雜純化后制備白色粉末狀樣品。

1．2．3．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 按蛋殼碳酸鈣與丙酸物質(zhì)量1∶2．2確定丙酸量，分別在最佳稀釋比下，分別稱(chēng)取最佳粒度目備用鴨蛋殼粉5．0000g，緩慢加入反應(yīng)液中，360W超聲波輔助60℃水浴下，分別反應(yīng) 1、1．5、2、3、4h，得到所需反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)除雜純化后制備白色粉末狀樣品。

1．2．3．4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 按蛋殼碳酸鈣與丙酸物質(zhì)量1∶2．2確定丙酸量，分別在最佳稀釋比下，分別稱(chēng)取最佳粒度目備用鴨蛋殼粉5．0000g，緩慢加入反應(yīng)液中，分別在360W超聲波輔助30、40、50、60、70、80℃水浴下，反應(yīng) 2h，得到所需反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)除雜純化后制備白色粉末狀樣品。

1．2．3．5 超聲波功率對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 按蛋殼碳酸鈣與丙酸物質(zhì)量1∶2．2確定丙酸量，分別在最佳稀釋比下，稱(chēng)取最佳粒度目備用鴨蛋殼粉5．0000g、(精確到 0．0005g)，緩慢加入反應(yīng)液中，分別 0、240、300、360、420、480W超聲波輔助，最佳水浴反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2h，得到所需反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)除雜純化后制備白色粉末狀樣品。

1．2．4 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì) 選取丙酸水稀釋比、超聲波功率、反應(yīng)溫度三個(gè)對(duì)反應(yīng)影響較大的因素為考察因素，采用Box-Behnken設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。響應(yīng)面分析因素水平編碼表見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面分析因素水平編碼表Table 1 Factors and levels of response surface experiments

1．2．5 蛋殼轉(zhuǎn)化率 蛋殼的轉(zhuǎn)化率以%表示，計(jì)算公式如下:

E1:鴨蛋殼酸化轉(zhuǎn)化率;M:丙酸鈣質(zhì)量(g);1．86為轉(zhuǎn)化系數(shù);m:鴨蛋殼原料質(zhì)量(g)。

1．2．6 丙酸鈣純度測(cè)定 精確稱(chēng)取1．26g丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品二次水溶解后定容至100mL，配制成12．6g/L的丙酸鈣儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確量取5mL丙酸鈣儲(chǔ)備液，加入2mL 1mol/L磷酸溶液，二次水稀釋至10mL，配制成丙酸鈣濃度為6．3g/L的標(biāo)準(zhǔn)液，0．45μm濾膜過(guò)濾制備丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品高效液相色譜檢測(cè)樣品。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

每個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次重復(fù)，取平均值對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析，數(shù)據(jù)采用Design Expert軟件(Version 7．0．0 Stat-Ease，Inc．USA)，Excel 2003，Origin 8．0 進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

以1．2．6丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定方法，以丙酸鈣質(zhì)量(μg)為橫坐標(biāo)，特征峰面積為縱坐標(biāo)，繪制丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)［13］。參照相關(guān)文獻(xiàn)與國(guó)標(biāo)［14-15］，采用以下色譜條件檢測(cè):色譜柱為 C18柱(4．6mm×250mm，5μm)，流動(dòng)相為 1．5g/L 磷酸氫二銨(用1mol/L 磷酸溶液定容至 pH 為 2．7～3．3)，流速為1．0mL/min，柱 溫 25℃，DAD檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)214nm，進(jìn)樣量20μL。

樣品的檢測(cè)參照標(biāo)準(zhǔn)品檢測(cè)方法，結(jié)合丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算檢測(cè)樣品中丙酸鈣的濃度C，進(jìn)一步計(jì)算產(chǎn)品在丙酸鈣的純度M。計(jì)算公式如下:

E2:樣品丙酸鈣純度;A:樣品液相檢測(cè)波峰面積;0．04821為轉(zhuǎn)化系數(shù);C:樣品濃度(μg/L);V:進(jìn)樣體積(μL)。

2.2 單因素結(jié)果與分析

2．2．1 稀釋比對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 稀釋比對(duì)鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率和樣品純度的影響如圖3所示。由圖3可以看出，鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率隨著丙酸水的稀釋比增加而增加，當(dāng)稀釋比達(dá)到1∶10時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。鴨蛋殼與丙酸鈣的反應(yīng)屬于多相反應(yīng)，生成的丙酸鈣溶于液相，增加丙酸稀釋比有利于丙酸鈣的溶解，有利于反應(yīng)朝正向進(jìn)行，但隨著稀釋比進(jìn)一步加大，加大濃縮時(shí)間，同時(shí)生成的丙酸鈣濃度降低，不利于丙酸鈣的結(jié)晶［16］。綜合考慮反應(yīng)能耗與鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率，稀釋比取1∶10較佳。

圖1 丙酸鈣液相檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig．1 The standard curve of calcium propionate tested by HPLC

圖2 丙酸鈣樣品和標(biāo)準(zhǔn)品液相圖譜Fig．2 The HPLC atlas of calcium propionate sample and standards

圖3 稀釋比對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響Fig．3 Effect of dilution ratio on conversion rate and purity

2．2．2 鴨蛋殼粒度對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 蛋殼粒度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和樣品純度的影響，如圖4所示，隨著蛋殼粒度的增加，鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但隨著粒度進(jìn)一步的增加，增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩，當(dāng)粒度達(dá)到50目時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大的75．28%，隨后逐漸下降。低粉碎度的情況下，隨著粉碎度增加，鴨蛋殼的比表面積逐漸增加，蛋殼中碳酸鈣和丙酸的接觸面積加大，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但隨著粒度的逐漸增加，蛋殼顆粒間間隙更小，易結(jié)塊，不利于反應(yīng)。對(duì)于丙酸鈣的純度，其隨著粒度的增加而增加，純度變化不明顯。綜合考慮蛋殼轉(zhuǎn)化率和丙酸鈣純度，取50目蛋殼粉反應(yīng)效果最佳。

圖4 蛋殼粒度對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響Fig．4 Effect of eggshell size on conversion rate and purity

2．2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 如圖5所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在2h前，轉(zhuǎn)化率增加的速度較大，2h以后轉(zhuǎn)化率變化較緩慢，產(chǎn)品丙酸鈣時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)純度下降，主要原因是時(shí)間增長(zhǎng)，隨著體系內(nèi)丙酸鈣濃度的逐漸增大，丙酸與碳酸鈣的量逐漸減小，正反應(yīng)速率下降，轉(zhuǎn)化率變化較緩慢，趨于平緩。如圖5所示，丙酸鈣純度在整個(gè)過(guò)程中變化不明顯，在 1．5～2．5h之間丙酸鈣純度較高，隨著反應(yīng)酸和鴨蛋殼中少量的磷酸鎂等其他鹽類(lèi)發(fā)生反應(yīng)的幾率增大。綜合考慮時(shí)間和效率因素，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在2h左右。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響Fig．5 Effect of response time on conversion rate and purity

2．2．4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 反應(yīng)溫度對(duì)蛋殼轉(zhuǎn)化率和丙酸鈣純度的影響，如圖6所示，隨著反應(yīng)溫度的遞增，鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高的85%，之后逐漸下降。這主要是因?yàn)殡S著溫度的增加，體系中丙酸分子運(yùn)動(dòng)速度加快，反應(yīng)的可能性增加，CO2的溢出加快，促使反應(yīng)朝著生成丙酸鈣的方向進(jìn)行。但溫度進(jìn)一步升高，丙酸的揮發(fā)性加大，同時(shí)分子間的聚合率下降，產(chǎn)率下降。同樣丙酸鈣純度也有這種趨勢(shì)，到達(dá)一定溫度后純度轉(zhuǎn)為下降，因?yàn)檩^高反應(yīng)溫度時(shí)，溶液體系會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，降低丙酸鈣的純度［10］。綜合考慮能耗與轉(zhuǎn)化率和純度，反應(yīng)溫度取60℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響Fig．6 Effect of reaction temperature on conversion rate and purity

2．2．5 超聲波功率對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響 如圖7所示，隨著超聲功率的增加，鴨蛋殼的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，功率在360W左右鴨蛋殼有最大的轉(zhuǎn)化率93．42%，此時(shí)丙酸鈣的純度為95．25%，而功率在420W時(shí)蛋殼的轉(zhuǎn)化率僅為86．25%。原因是對(duì)于不同頻率的超聲波，超聲波功率越大，相同時(shí)間內(nèi)超聲波發(fā)生的空化事件會(huì)越多，有利于蛋殼中鈣的溶出、丙酸鈣晶體的生成和鴨蛋殼轉(zhuǎn)化率的提高［17］。但是太高的超聲波功率所產(chǎn)生的大量氣泡，使丙酸的揮發(fā)增加，影響到能量的傳遞，破壞丙酸鈣晶體的生成，不利于反應(yīng)的進(jìn)行［10］。由圖也可以看出，超聲波強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)品純度影響不大，所以最佳的超聲波功率為360W。

2.3 二次回歸線(xiàn)性對(duì)工藝優(yōu)化的結(jié)果

2．3．1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果 結(jié)合5個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析各因素對(duì)蛋殼轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)稀釋比、反應(yīng)溫度和超聲波功率對(duì)鴨蛋殼丙酸中和反應(yīng)的影響較其他因素顯著。為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)工藝，根據(jù)Box-Beknhen中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，研究各因素及其交互作用對(duì)蛋殼轉(zhuǎn)化率和丙酸鈣濃度的影響，對(duì)鴨蛋殼丙酸中和反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以綜合指標(biāo)E為考察對(duì)象。

圖7 超聲功率對(duì)轉(zhuǎn)化率和純度的影響Fig．7 Effect of the ultrasonic power on conversion rate and purity

E=0．7E1+0．3E2

E1:蛋殼轉(zhuǎn)化率;E2:丙酸鈣濃度

表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SAS進(jìn)行結(jié)果回歸分析，回歸結(jié)果分析結(jié)果見(jiàn)表3，作出各因素間的響應(yīng)面圖和等高曲線(xiàn)，分別見(jiàn)圖8～圖10。各因素對(duì)綜合指標(biāo)的二次多項(xiàng)式回歸模型經(jīng)回歸擬合后，得如下方程:

Y=94．36640-0．53387X1-0．89412X2+0．4685X3-0．1975X1X2+0．07725X1X3-0．27025X2X3-1．9862X12-3．4887X22-0．82695X32

對(duì)表3回歸結(jié)果進(jìn)行分析可知，模型的 p＜0．0001，模型 F 值 =115．25 ＞ F0．01(9，5)=10．2 達(dá)到極顯著水平，失擬項(xiàng) F 值為3．12，p=0．1502 ＞0．05，說(shuō)明失擬項(xiàng)相對(duì)于絕對(duì)誤差不顯著，證明該回歸擬合方程對(duì)實(shí)驗(yàn)的擬合情況較好。若p＜0．0001，表明方程式極顯著的，X2、X12、X32對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響是極顯著的。若 p ＜0．05，表明方程是顯著的，X1、X3、X32對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響是顯著的。其中 R2=0．9933，表明99．33%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以通過(guò)模型解釋?zhuān)f(shuō)明這個(gè)回歸方程可靠性強(qiáng)。

表3 回歸方程方差分析表Table 3 Analysis results of regression and variance

為更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)其中兩個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，可以取第三個(gè)因素為零水平，進(jìn)行降維分析，對(duì)所得的二元二次方程作出相應(yīng)的響應(yīng)面圖和等高曲線(xiàn)圖，分別如圖8、圖9和圖10。

圖8 反應(yīng)溫度與超聲功率的響應(yīng)面圖與等高曲線(xiàn)Fig．8 Response surface and equal pitch contour of reaction temperature and ultrasonic power

圖9 反應(yīng)溫度與稀釋比的響應(yīng)面圖與等高曲線(xiàn)Fig．9 Response surface and equal pitch contour of reaction temperature and dilution ratio

圖10 超聲功率與稀釋比的響應(yīng)面圖與等高曲線(xiàn)Fig．10 Response surface and equal pitch contour of ultrasonic power and dilution ratio

根據(jù)3個(gè)響應(yīng)面圖所示，其開(kāi)口都向下，隨著各個(gè)因素的增加，響應(yīng)值也相應(yīng)增加，達(dá)到最大值后下降，這證明該模型有穩(wěn)定點(diǎn)，且穩(wěn)定點(diǎn)是最大值，與實(shí)驗(yàn)得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。如圖所示，超聲功率與稀釋比的等高曲線(xiàn)較陡峭，而反應(yīng)溫度的等高曲線(xiàn)較平緩，說(shuō)明超聲功率與稀釋比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響較顯著，而反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響較小。

通過(guò)對(duì)回歸方程求偏導(dǎo)可知模型的綜合指標(biāo)極值為94．5301，所對(duì)應(yīng)的最佳工藝條件為稀釋比1∶9．4，反應(yīng)溫度 61．5℃，超聲波功率 351．6W。

2．3．2 最佳工藝條件驗(yàn)證 回歸方程求偏導(dǎo)可知最佳工藝條件為稀釋比 1∶9．4，反應(yīng)溫度 61．5℃，超聲波功率351．6W。考慮實(shí)際操作條件，取稀釋比為1∶9．4，反應(yīng)溫度 61℃，超聲波功率 352W，按 1．2．2．1 的實(shí)驗(yàn)步驟，重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次:

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of verification experiment

三次得出蛋殼平均轉(zhuǎn)化率93．91%，通過(guò)高效液相色譜法分析，產(chǎn)品中丙酸鈣純度達(dá)95．47%，綜合指標(biāo)為94．381，與模型預(yù)測(cè)極值基本吻合，誤差 ＜1%，最佳工藝條件下的轉(zhuǎn)換率較水熱法與高溫煅燒法制備丙酸鈣的產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間縮短。說(shuō)明回歸方程擬合度較高，可用于優(yōu)化丙酸鈣制備工藝。

3 結(jié)論

應(yīng)用響應(yīng)面分析法優(yōu)化丙酸鈣的制備工藝，得出各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響為超聲波功率＞稀釋比＞反應(yīng)溫度。在超聲波輔助條件下，超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)與空穴作用，鴨蛋殼中碳酸鈣的溶出速率和反應(yīng)液中溶質(zhì)間的交換加快，丙酸鈣晶體的形成速度加大。相對(duì)于水熱法反應(yīng)與高溫煅燒法，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化，反應(yīng)能耗降低，粉塵減少等，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的純度加大。反應(yīng)最佳工藝條件為稀釋比1∶9．4，反應(yīng)溫度 61℃，超聲波功率 352W，在此工藝條件下蛋殼轉(zhuǎn)化率達(dá)到93．91%，丙酸鈣純度達(dá)到95．47% 。

［1］楊理，閆清華，馬孝琴，等．雞蛋殼再資源化的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用前景［J］．農(nóng)產(chǎn)品加工，2009，10(10):136-139．

［2］李濤，馬美湖，蔡朝霞，等．廢棄雞蛋殼中碳酸鈣制取丙酸鈣的工藝條件［J］．環(huán)境化學(xué)，2010，5(29):508-512．

［3］R iveraM，A raizaM，B rostow W，et al．Synthesis of Hydroxyapatite from Eggshells［J］．Materials Letters，1999，41(13):128-134．

［4］韓玉，汪蘭，孫智達(dá)，等．蛋殼及蛋殼膜吸附性質(zhì)的研究進(jìn)展［J］．食品工業(yè)科技，2012(13):388-391．

［5］Wyatt R D，Brothers A M．The Antifungal Activity of Natamycin Toward Molds Isolated from Commercially Manufactured poultry Feed［J］．Avian Dis，2000，44(3):490-497．

［6］尹繼廣．食品添加劑丙酸鈣的生產(chǎn)工藝優(yōu)化研究［J］．河北化工，2006，29(10):33-35．

［7］黃麗燕，劉文營(yíng)，張強(qiáng)，等．蛋殼制備有機(jī)酸鈣的研究方法進(jìn)展［J］．食品工業(yè)科技，2012(2):462-464．

［8］陳雪，孫超，趙玉娥．以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究［J］．畜牧與飼料科學(xué)，2010，31(1):1-2．

［9］曲世偉，張佳琪．丙酸鈣的生產(chǎn)工藝研究［J］．農(nóng)產(chǎn)品加工，2007(12):37-40．

［10］梁春娜，張珍，張麗，等．超聲波法從雞蛋殼中制備醋酸鈣工藝研究［J］．甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010(5):124-128．

［11］徐紅華，程建國(guó)，張莉力，等．最佳殼膜分離劑的選擇及有機(jī)鈣的制備［J］．食品科技，2001(2):65-67．

［12］徐敏，楊德玉．利用蛋殼制備丙酸鈣的一種新方法的研究［J］．中國(guó)食品添加劑，2002，5:11-14．

［13］章沙沙，楊繼武，劉春偉，等．高效液相色譜法測(cè)定面包中的丙酸鈣［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30(1):167-170．

［14］中國(guó)人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)．食品中丙酸鈉，丙酸鈣的測(cè)定高效液相色譜法［S］．GB/T23382-2009．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社 ．2009-1-6．

［15］中國(guó)人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)．食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑丙酸鈣［S］．GB/T25548-2010．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社 ．2011-1-6．

［16］王襄賓，饒鏈．用雞蛋殼制備醋酸鈣的工藝研究［J］．農(nóng)產(chǎn)品加工，2007，9(9):39-42．

［17］張昌君，原方圓，邵紅兵．超聲波法在提取多糖類(lèi)化合物中的應(yīng)用研究［J］．化工時(shí)刊，2007，21(2):54-56．