蘇明揚(yáng)+侯可勇+黃澤健+江游+陳文東+陳平

摘 要 利用低溫等離子體電離源微型離子阱質(zhì)譜建立了一種常壓離子化質(zhì)譜直接、快速、定量分析農(nóng)藥殘留的新方法。低溫等離子體電離源與質(zhì)譜進(jìn)樣口處于封閉金屬腔體內(nèi)部，在負(fù)離子探測(cè)模式下，將樣品放置于低溫等離子體電離源前的采樣平臺(tái)上，利用鹵素?zé)艨焖贌o(wú)接觸熱解析樣品。結(jié)果表明，封閉離子源更具優(yōu)勢(shì)，通過對(duì)加熱時(shí)間、輔助氣流流量等條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)3種農(nóng)藥在0.5～10 mg/L范圍內(nèi)的定量分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在11%左右，5 s內(nèi)的樣品檢出限均在pg量級(jí)。該檢測(cè)方法無(wú)需樣品前處理，樣品可直接檢測(cè)，分析時(shí)間快，有望廣泛應(yīng)用于有機(jī)和綠色果蔬中農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 低溫等離子體； 農(nóng)藥殘留； 微型離子阱質(zhì)譜

1 引 言

農(nóng)藥用以提高農(nóng)作物產(chǎn)量與質(zhì)量，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有至關(guān)重要的作用。但農(nóng)藥的不規(guī)范使用，同樣會(huì)造成農(nóng)副產(chǎn)品、水體、土壤中農(nóng)藥殘留含量超標(biāo)。殘留的農(nóng)藥可通過食物鏈富集在人體內(nèi)，長(zhǎng)期食用和飲用農(nóng)藥殘留含量超標(biāo)的食品和飲品會(huì)對(duì)人的健康造成損害，甚至導(dǎo)致死亡。

農(nóng)藥殘留檢測(cè)方式包括液相色譜[1]、液相色譜 串聯(lián)質(zhì)譜[2]、氣相色譜[3]、氣相色譜 質(zhì)譜[4]等。色譜與質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用具有準(zhǔn)確、靈敏等特點(diǎn)。但復(fù)雜的前處理、檢測(cè)所需時(shí)間長(zhǎng)等因素，限制了其在農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)的應(yīng)用。

近年發(fā)展起來的常壓離子化質(zhì)譜技術(shù)能夠在無(wú)需樣品前處理的條件下，直接對(duì)大多數(shù)化合物進(jìn)行分析，具有快速、高效、靈敏等特點(diǎn)[5，6]。常壓離子化電離源包括電噴霧解析電離（Desorption electrospray ionization，DESI）[7，8]，介質(zhì)阻擋放電電離（Dielectric barrier discharge ionization，DBDI）[9]，實(shí)時(shí)在線分析（Direct analysis in real time，DART）[10]，低溫等離子體（Low temperature plasma，LTP）[11]等，通過不同的原理衍生出來的各種常壓離子化電離源已多達(dá)30多種[12]，并且部分電離源已成功應(yīng)用于農(nóng)藥快速檢測(cè)方面[13]。 LTP是通過在絕緣介質(zhì)的外壁施加射頻電場(chǎng)，在絕緣介質(zhì)內(nèi)的放電氣體被電離形成等離子體，將等離子體氣體直接噴射到樣品上，即可實(shí)現(xiàn)樣品電離。由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，LTP電離源質(zhì)譜已成功應(yīng)用于炸藥[14～16]、農(nóng)藥[17， 18]、食品安全[19]、毒品[20]等方面，可對(duì)痕量及復(fù)雜基質(zhì)中樣品進(jìn)行檢測(cè)。但是在大氣壓環(huán)境下的電離方式，受周圍環(huán)境如濕度、溫度的影響較大，信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在10%～30%之間，定量分析的準(zhǔn)確度難以令人滿意[18]。LTP對(duì)小分子揮發(fā)性化合物具有很高的靈敏度，對(duì)于揮發(fā)性差的化合物分析往往借助于熱解析提高靈敏度。但是傳統(tǒng)的加熱方式是將分析樣品放置于加熱板上進(jìn)行加熱。這種加熱方式對(duì)于液體樣品比較適合，但是不適宜于具有一定形狀的樣品。本研究將電離源與質(zhì)譜接口封閉于金屬腔體內(nèi)，以壓縮空氣吹掃電離源，利用鹵素?zé)艄庹諢o(wú)接觸式熱解析樣品，提高了裝置的定量分析能力與信號(hào)強(qiáng)度，并在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定了實(shí)際樣品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與樣品

樂果、百菌清、馬拉硫磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品由中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥分析實(shí)驗(yàn)室提供，3種農(nóng)藥的基本數(shù)據(jù)見表1。甲醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用蘋果和番茄購(gòu)自當(dāng)?shù)爻小?/p>

2.2 儀器和原理

低溫等離子體電離源是介質(zhì)阻擋放電的一種，本實(shí)驗(yàn)使用外徑6 mm、內(nèi)徑4 mm的石英玻璃管作為放電介質(zhì)，放電氣體為He氣，放電氣體在石英玻璃管內(nèi)流動(dòng)，通過浮子流量計(jì)控制流量為0.1 L/min。 在石英管外部固定金屬圓筒電極（外徑6.3 mm、內(nèi)徑6.1 mm），在金屬圓筒電極上施加高壓射頻電場(chǎng)，射頻電壓Vp p為1.4 kV，頻率25 kHz，在石英管內(nèi)部的軸心有接地的金屬毛細(xì)管電極（外徑1.57 mm），高壓射頻電源通過石英管對(duì)地電極介質(zhì)阻擋放電，激發(fā)He氣，形成低溫等離子體轟擊樣品，進(jìn)而產(chǎn)生樣品離子。將低溫等離子體放電管與質(zhì)譜進(jìn)樣口封閉于一金屬腔體（7.0 cm×6.0 cm ×5.8 cm）內(nèi)部，在封閉腔體上方采用玻璃片（厚度1.1 mm）密封用以透光。在封閉腔體左下方通過浮子流量計(jì)通入1.0 L/min的壓縮空氣，實(shí)時(shí)保持封閉腔體中的濕度，在封閉腔體右上方有氣體出口，用于排除壓縮空氣。封閉腔體中間位置設(shè)置樣品進(jìn)樣臺(tái)，樣品通過進(jìn)樣布或者進(jìn)樣玻片放置于進(jìn)樣臺(tái)上。LTP放電石英玻璃管氣體出口在樣品上方2 mm， 以45°對(duì)吹樣品，質(zhì)譜進(jìn)樣毛細(xì)管高于進(jìn)樣布或者進(jìn)樣玻片1 mm， 與LTP放電石英玻璃管處于同一平面，呈135°，正對(duì)吹掃樣品。

LCB 50鹵素?zé)簦ㄈ毡居⒏畸愑邢薰荆┲糜跇悠飞戏?0 mm處，鹵素?zé)艄馔高^封閉腔體上的密封玻璃片照射到樣品上，通過加熱提高樣品的蒸汽壓從而提高樣品信號(hào)強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)采用的是實(shí)驗(yàn)室自主搭建的微型矩型離子阱質(zhì)譜儀，儀器結(jié)構(gòu)圖見文獻(xiàn)＼[16]。微型矩型離子阱質(zhì)譜包括非連續(xù)大氣壓進(jìn)樣接口（Discontinuous atmospheric pressure interface，DAPI），離子聚焦透鏡、矩型離子阱質(zhì)量分析器（Rectilinear ion trap，RIT），以及真空系統(tǒng)4部分，質(zhì)譜系統(tǒng)尺寸為38 cm×34 cm ×26 cm。DAPI采用脈沖閥控制離子進(jìn)樣，真空系統(tǒng)采用80 L/s渦輪分子泵以及15 L/min膜片泵維持， 質(zhì)量分析器中氣壓在離子不進(jìn)樣時(shí)維持1.0 mPa。矩型離子阱質(zhì)量分析器由4片矩形電極組成，根據(jù)文獻(xiàn)＼[21]的尺寸加工而成。大氣壓下LTP離子源電離樣品產(chǎn)生離子，開啟DAPI樣品離子瞬間被氣流引入進(jìn)樣金屬毛細(xì)管中，腔體中氣壓瞬間升高，樣品離子經(jīng)透鏡聚焦，進(jìn)入RIT，當(dāng)氣壓低于0.01 Pa后，通過掃描射頻電壓，不同質(zhì)荷比的離子彈出離子阱，通過電子倍增器放大后檢測(cè)信號(hào)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與檢測(cè) 準(zhǔn)確稱取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇做溶劑，配制1000 mg/L農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。采用逐級(jí)稀釋，得到0.5～10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。取各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL，滴于干凈載玻片上，在室溫下，待溶劑揮發(fā)完全，加熱載玻片采集信號(hào)。

2.3.2 實(shí)際樣品農(nóng)藥殘留檢測(cè) 取新鮮蘋果將1 μL 4 mg/L農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液滴于1 cm2 蘋果表皮上，待溶劑揮發(fā)完全，采用聚四氟乙烯采樣布擦拭蘋果表皮后，置于檢測(cè)區(qū)。分別檢測(cè)得到果皮空白質(zhì)譜圖與具有農(nóng)藥殘留的果皮質(zhì)譜圖。

將新鮮番茄壓榨后，制得含有4 mg/L農(nóng)藥的番茄汁，模擬具有農(nóng)藥殘留的樣品。分別檢測(cè)得到番茄汁上層清液質(zhì)譜圖與具有農(nóng)藥殘留的上層清液質(zhì)譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 封閉環(huán)境與敞開環(huán)境對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響

通過將低溫等離子體電離源與質(zhì)譜接口封閉于金屬腔體內(nèi)部，輔助通入固定流量壓縮空氣氣流，在一定程度上控制了電離環(huán)境，避免了將整個(gè)電離環(huán)境直接暴露于大氣壓下，受到周圍環(huán)境中空氣濕度、擾流等干擾，更利于定量分析。取4 ng百菌清樣品，在空氣流量為1 L/min，加熱3 s的條件下，平行測(cè)定10組樣品（圖1），圖1a是將電離源與質(zhì)譜接口置于敞開環(huán)境下所得數(shù)據(jù)；圖1b是將電離源與質(zhì)譜接口封閉于金屬腔體內(nèi)所得數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)精密度（以RSD計(jì)）可得到敞開環(huán)境下RSD值為34%，而封閉環(huán)境RSD值為14%，表明封閉條件更利于定量分析。

3.2 封閉腔體內(nèi)空氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響

通過改變封閉腔體內(nèi)空氣流量，觀察空氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響。將2 ng百菌清樣品置于檢測(cè)區(qū)，空氣流量從0.4 L/min升高到1.4 L/min，在加熱時(shí)間為3 s的條件下，平行測(cè)定7組樣品。如圖2所示， 圖2 空氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響

Fig.2 Effect of air flow rate on signal stability of 2 ng chlorothalonil所得7組樣品信號(hào)強(qiáng)度RSD值在1.0 L/min的條件下最低，穩(wěn)定性最好。同時(shí)從所得數(shù)據(jù)表明，在封閉環(huán)境下信號(hào)穩(wěn)定性皆優(yōu)于敞開環(huán)境。故本實(shí)驗(yàn)空氣流量選擇1.0 L/min。

3.3 非接觸熱解析對(duì)樣品信號(hào)強(qiáng)度的影響

3種農(nóng)藥的質(zhì)譜圖如圖3所示，其中百菌清因在溶液中易降解成為M1（4 羥基 2，5，6 三氯間苯二腈）和M2（1，3 二氯 間苯二腈），故質(zhì)譜峰為降解物的離子峰＼[M1-H]

而被檢測(cè)。在室溫下，因農(nóng)藥樣品飽和蒸氣壓較低，所得樣品信號(hào)強(qiáng)度較低，當(dāng)采取鹵素?zé)艏訜? s（約120 ℃）后，其中百菌清、樂果、馬拉硫磷信號(hào)強(qiáng)度分別提高51， 56和35倍。

3.4 加熱時(shí)間對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響

通過調(diào)節(jié)鹵素加熱燈加熱時(shí)間，觀測(cè)加熱時(shí)間對(duì)信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響。將2 ng百菌清樣品置于檢測(cè)區(qū)，加熱時(shí)間在1～6 s之間變化，在同一加熱時(shí)間下平行測(cè)定7組樣品。如圖4所示，加熱1～3 s，信號(hào)強(qiáng)度大幅提高。是因?yàn)殡S著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，樣品表面溫度迅速升高，從而使得樣品蒸汽含量增大。加熱3～4 s，樣品信號(hào)強(qiáng)度最高，所得信號(hào)RSD值約10%。但超過4 s后，加熱時(shí)間過長(zhǎng)，樣品揮發(fā)擴(kuò)散進(jìn)入周圍的氣流中，被帶走部分，從而信號(hào)強(qiáng)度降低。

3.5 農(nóng)藥樣品定量分析

在輔助空氣氣流1.0 L/min，加熱時(shí)間3～4 s的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)3種農(nóng)藥的質(zhì)譜峰強(qiáng)度與樣品濃度做分析。 圖4 2 ng百菌清在空氣流量為1 L/min條件下，加熱時(shí)間對(duì)信號(hào)強(qiáng)度（a）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（b）的影響

Fig.4 Effect of heating time on ion intensities （a） and RSD （b） of 2 ng chlorothalonil within 1 L/min air atmo sphere所得線性關(guān)系良好，檢出限（S/N=3）較低，方法精密度較高（表2）。

3.6 實(shí)際樣品農(nóng)藥殘留檢測(cè)

利用所建立的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究水果中的農(nóng)藥殘留。在輔助空氣氣流1.0 L/min，加熱3～4 s的實(shí)驗(yàn)條件下采集信號(hào)。圖5a和5c分別為蘋果表皮與番茄汁上清液空白質(zhì)譜圖，其中在蘋果表皮在m/z242處，番茄汁上清液在m/z240， 241處出現(xiàn)較強(qiáng)譜峰；圖5b為在1 cm2蘋果表皮上滴加1 μL 4 mg/L百菌清標(biāo)準(zhǔn)液，溶劑揮發(fā)完全后，采用聚四氟乙烯采樣布擦拭蘋果表皮后，測(cè)得質(zhì)譜圖，百菌清農(nóng)藥的特征峰，如m/z241， 243， 247等均可清晰檢出；圖5d為在番茄汁上清液中添加3種農(nóng)藥制得4 mg/L混合樣品，取4 ng樣品，測(cè)得質(zhì)譜圖，包括3種農(nóng)藥特征峰m/z157， 214， 241， 243等，表明4 ng樣品均可清晰檢出。

圖5 蘋果表皮空白（a）與擦拭含有4 ng百菌清農(nóng)藥殘留的蘋果表皮質(zhì)譜圖（b）；番茄汁空白（c）與含有3種農(nóng)藥混合物（4 ng）農(nóng)藥殘留番茄汁質(zhì)譜圖（d）

Fig.5 Mass spectra of （a） blank of apple peel and （b） spiked with 4 ng chlorothalonil；（c） blank of tomato sauce and （d） spiked with 4 ng three kinds of pesticides

4 結(jié) 論

采用將低溫等離子體電離源與質(zhì)譜接口半封閉于金屬腔體內(nèi)的方式，通過控制加熱時(shí)間與空氣流量等條件，實(shí)現(xiàn)了快速、定量分析農(nóng)藥殘留。本方法靈敏度高，檢測(cè)速度快，檢出限為pg量級(jí)。單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間可在5 s內(nèi)完成，有望用于有機(jī)食品，綠色食品的快速檢測(cè)，具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

References

1 XIE Hong Xue， HE Li Jun， WU Yan， LU Kui， SI Xue Zhi.Chinese J. Anal. Chem.，2007， 35（2）： 187-190

謝洪學(xué)， 何麗君， 伍 艷， 盧 奎， 司學(xué)芝. 分析化學(xué)， 2007， 35（2）： 187-190

2 KONG Zhi Qiang， DONG Feng Shou， LIU Xin Gang， XU Jun， GONG Yong， SHAN Wei Li， ZHENG Yong Quan.Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（3）： 474-477

孔志強(qiáng)， 董豐收， 劉新剛， 徐 軍， 龔 勇， 單煒力， 鄭永權(quán). 分析化學(xué)， 2012， 40（3）： 474-477

3 WANG Jian Hua， ZHANG Yi Bing， TANG Zhi Xu， LIU Tong Xin.Journal of Instrumental Analysis，2005， 24（1）： 100-102

王建華， 張藝兵， 湯志旭， 劉心同. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 2005， 24（1）： 100-102

4 Alder L， Greulich K， Kempe G， Vieth B.Mass Spectrom. Rev.， 2006， 25（6）： 838-865

5 Li LP， Feng B S， Yang J W， Chang C L， Bai Y， Liu H W.Analyst， 2013， 138（11）： 3097-3103

6 HAN Jing， LI Jian Qiang， ZHANG Xie， HU Bin， LUO Ming Biao， CHEN Huan Wen.Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（2）： 288-292

韓 京， 李建強(qiáng)， 張 燮， 胡 斌， 羅明標(biāo)， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2011， 39（2）： 288-292

7 Takats Z， Wiseman J M， Gologan B， Cooks R G.Science， 2004， 306（5695）： 471-473

8 Takats Z， Wiseman J M， Cooks R G.J. Mass Spectrom.， 2005， 40（10）： 1261-1275

9 Na N， Zhao M， Zhang S， Yang C， Zhang X.J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2007， 18（10）： 1859-1862

10 Cody R B， Laramée J A， Durst H D.Anal. Chem.， 2005， 77（8）： 2297-2302

11 Harper J D， Charipar N A， Mulligan C C， Zhang X， Cooks R G， Ouyang Z.Anal. Chem.， 2008， 80（23）： 9097-9104

12 CHEN Huan Wen， HU Bin， ZHANG Xie.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（8）： 1069-1088

陳煥文， 胡 斌， 張 燮. 分析化學(xué)， 2010， 38（8）： 1069-1088

13 WANG Jiang， YANG Shui Ping， YAN Fei Yan， LIU Yan， LI Ming， SONG Yu Hang， ZHAN Ye Bing， CHEN Huan Wen.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（4）： 453-457

王 姜， 楊水平， 鄢飛燕， 劉 艷， 李 明， 宋宇航， 占葉兵， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2010， 38（4）： 453-457

14 Garcia Reyes J F， Harper J D， Salazar G A， Charipar N A， Ouyang Z，Cooks R G.Anal. Chem.， 2011， 83（3）： 1084-1092

15 Zhang Y， Ma X， Zhang S， Yang C， Ouyang Z，Zhang X.Analyst， 2008， 134（1）： 176-181

16 Chen W， Hou K， Xiong X， Jiang Y， Zhao W， Hua L， Chen P， Xie Y， Wang Z， Li H.Analyst， 2013， 138（17）： 5068-5073

17 Santosh Soparawalla，F(xiàn)atkhulla K. Tadjimukhamedov， Wiley J S， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2011， 136（21）： 4392-4396

18 Wiley J S， García Reyes J F， Harper J D， Charipar N A， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2010， 135（5）： 971-979

19 Huang G， Ouyang Z， Cooks R G.Chem. Commun.， 2009， 45（5）： 556-558

20 Jackson A U， Garcia Reyes J F， Harper J D， Wiley J S， Molina Díaz A， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2010， 135（5）： 927-933

21 Gao L， Sugiarto A， Harper J D， Cooks R G， Ouyang Z.Anal. Chem.， 2008， 80（19）： 7198-7205

References

1 XIE Hong Xue， HE Li Jun， WU Yan， LU Kui， SI Xue Zhi.Chinese J. Anal. Chem.，2007， 35（2）： 187-190

謝洪學(xué)， 何麗君， 伍 艷， 盧 奎， 司學(xué)芝. 分析化學(xué)， 2007， 35（2）： 187-190

2 KONG Zhi Qiang， DONG Feng Shou， LIU Xin Gang， XU Jun， GONG Yong， SHAN Wei Li， ZHENG Yong Quan.Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（3）： 474-477

孔志強(qiáng)， 董豐收， 劉新剛， 徐 軍， 龔 勇， 單煒力， 鄭永權(quán). 分析化學(xué)， 2012， 40（3）： 474-477

3 WANG Jian Hua， ZHANG Yi Bing， TANG Zhi Xu， LIU Tong Xin.Journal of Instrumental Analysis，2005， 24（1）： 100-102

王建華， 張藝兵， 湯志旭， 劉心同. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 2005， 24（1）： 100-102

4 Alder L， Greulich K， Kempe G， Vieth B.Mass Spectrom. Rev.， 2006， 25（6）： 838-865

5 Li LP， Feng B S， Yang J W， Chang C L， Bai Y， Liu H W.Analyst， 2013， 138（11）： 3097-3103

6 HAN Jing， LI Jian Qiang， ZHANG Xie， HU Bin， LUO Ming Biao， CHEN Huan Wen.Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（2）： 288-292

韓 京， 李建強(qiáng)， 張 燮， 胡 斌， 羅明標(biāo)， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2011， 39（2）： 288-292

7 Takats Z， Wiseman J M， Gologan B， Cooks R G.Science， 2004， 306（5695）： 471-473

8 Takats Z， Wiseman J M， Cooks R G.J. Mass Spectrom.， 2005， 40（10）： 1261-1275

9 Na N， Zhao M， Zhang S， Yang C， Zhang X.J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2007， 18（10）： 1859-1862

10 Cody R B， Laramée J A， Durst H D.Anal. Chem.， 2005， 77（8）： 2297-2302

11 Harper J D， Charipar N A， Mulligan C C， Zhang X， Cooks R G， Ouyang Z.Anal. Chem.， 2008， 80（23）： 9097-9104

12 CHEN Huan Wen， HU Bin， ZHANG Xie.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（8）： 1069-1088

陳煥文， 胡 斌， 張 燮. 分析化學(xué)， 2010， 38（8）： 1069-1088

13 WANG Jiang， YANG Shui Ping， YAN Fei Yan， LIU Yan， LI Ming， SONG Yu Hang， ZHAN Ye Bing， CHEN Huan Wen.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（4）： 453-457

王 姜， 楊水平， 鄢飛燕， 劉 艷， 李 明， 宋宇航， 占葉兵， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2010， 38（4）： 453-457

14 Garcia Reyes J F， Harper J D， Salazar G A， Charipar N A， Ouyang Z，Cooks R G.Anal. Chem.， 2011， 83（3）： 1084-1092

15 Zhang Y， Ma X， Zhang S， Yang C， Ouyang Z，Zhang X.Analyst， 2008， 134（1）： 176-181

16 Chen W， Hou K， Xiong X， Jiang Y， Zhao W， Hua L， Chen P， Xie Y， Wang Z， Li H.Analyst， 2013， 138（17）： 5068-5073

17 Santosh Soparawalla，F(xiàn)atkhulla K. Tadjimukhamedov， Wiley J S， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2011， 136（21）： 4392-4396

18 Wiley J S， García Reyes J F， Harper J D， Charipar N A， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2010， 135（5）： 971-979

19 Huang G， Ouyang Z， Cooks R G.Chem. Commun.， 2009， 45（5）： 556-558

20 Jackson A U， Garcia Reyes J F， Harper J D， Wiley J S， Molina Díaz A， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2010， 135（5）： 927-933

21 Gao L， Sugiarto A， Harper J D， Cooks R G， Ouyang Z.Anal. Chem.， 2008， 80（19）： 7198-7205

References

1 XIE Hong Xue， HE Li Jun， WU Yan， LU Kui， SI Xue Zhi.Chinese J. Anal. Chem.，2007， 35（2）： 187-190

謝洪學(xué)， 何麗君， 伍 艷， 盧 奎， 司學(xué)芝. 分析化學(xué)， 2007， 35（2）： 187-190

2 KONG Zhi Qiang， DONG Feng Shou， LIU Xin Gang， XU Jun， GONG Yong， SHAN Wei Li， ZHENG Yong Quan.Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（3）： 474-477

孔志強(qiáng)， 董豐收， 劉新剛， 徐 軍， 龔 勇， 單煒力， 鄭永權(quán). 分析化學(xué)， 2012， 40（3）： 474-477

3 WANG Jian Hua， ZHANG Yi Bing， TANG Zhi Xu， LIU Tong Xin.Journal of Instrumental Analysis，2005， 24（1）： 100-102

王建華， 張藝兵， 湯志旭， 劉心同. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 2005， 24（1）： 100-102

4 Alder L， Greulich K， Kempe G， Vieth B.Mass Spectrom. Rev.， 2006， 25（6）： 838-865

5 Li LP， Feng B S， Yang J W， Chang C L， Bai Y， Liu H W.Analyst， 2013， 138（11）： 3097-3103

6 HAN Jing， LI Jian Qiang， ZHANG Xie， HU Bin， LUO Ming Biao， CHEN Huan Wen.Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（2）： 288-292

韓 京， 李建強(qiáng)， 張 燮， 胡 斌， 羅明標(biāo)， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2011， 39（2）： 288-292

7 Takats Z， Wiseman J M， Gologan B， Cooks R G.Science， 2004， 306（5695）： 471-473

8 Takats Z， Wiseman J M， Cooks R G.J. Mass Spectrom.， 2005， 40（10）： 1261-1275

9 Na N， Zhao M， Zhang S， Yang C， Zhang X.J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2007， 18（10）： 1859-1862

10 Cody R B， Laramée J A， Durst H D.Anal. Chem.， 2005， 77（8）： 2297-2302

11 Harper J D， Charipar N A， Mulligan C C， Zhang X， Cooks R G， Ouyang Z.Anal. Chem.， 2008， 80（23）： 9097-9104

12 CHEN Huan Wen， HU Bin， ZHANG Xie.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（8）： 1069-1088

陳煥文， 胡 斌， 張 燮. 分析化學(xué)， 2010， 38（8）： 1069-1088

13 WANG Jiang， YANG Shui Ping， YAN Fei Yan， LIU Yan， LI Ming， SONG Yu Hang， ZHAN Ye Bing， CHEN Huan Wen.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（4）： 453-457

王 姜， 楊水平， 鄢飛燕， 劉 艷， 李 明， 宋宇航， 占葉兵， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2010， 38（4）： 453-457

14 Garcia Reyes J F， Harper J D， Salazar G A， Charipar N A， Ouyang Z，Cooks R G.Anal. Chem.， 2011， 83（3）： 1084-1092

15 Zhang Y， Ma X， Zhang S， Yang C， Ouyang Z，Zhang X.Analyst， 2008， 134（1）： 176-181

16 Chen W， Hou K， Xiong X， Jiang Y， Zhao W， Hua L， Chen P， Xie Y， Wang Z， Li H.Analyst， 2013， 138（17）： 5068-5073

17 Santosh Soparawalla，F(xiàn)atkhulla K. Tadjimukhamedov， Wiley J S， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2011， 136（21）： 4392-4396

18 Wiley J S， García Reyes J F， Harper J D， Charipar N A， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2010， 135（5）： 971-979

19 Huang G， Ouyang Z， Cooks R G.Chem. Commun.， 2009， 45（5）： 556-558

20 Jackson A U， Garcia Reyes J F， Harper J D， Wiley J S， Molina Díaz A， Ouyang Z， Cooks R G.Analyst， 2010， 135（5）： 927-933

21 Gao L， Sugiarto A， Harper J D， Cooks R G， Ouyang Z.Anal. Chem.， 2008， 80（19）： 7198-7205