郭曉東（中國(guó)神華煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司 新疆 烏魯木齊 831404)

陳曉慶(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠 黑龍江 大慶 163711）

一、引言

聚丙烯材料是五大通用塑料之一，其產(chǎn)量?jī)H次于PE、PVC。作為一種通用熱塑性塑料，其不僅來源豐富且耐蝕性好，無毒、易加工、耐熱、耐化學(xué)、價(jià)格便宜，是制造成型設(shè)備的優(yōu)選材料，且其運(yùn)輸安裝也很方便。由于其眾多優(yōu)點(diǎn)，目前化工管道、塔器以及熱換器等化工設(shè)備中都會(huì)用到這種高分子材料。由于聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)中有碳原子，所以自自身化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，是最不穩(wěn)定的高分子材料之一。不穩(wěn)定是聚丙烯材料的缺點(diǎn)，但隨著助劑行業(yè)的出現(xiàn)及改性途徑的發(fā)展，不穩(wěn)定這一材料缺點(diǎn)已然被克服。從此以后，聚丙烯儼然成為了烯烴類高分子材料中的大家族，其應(yīng)用的領(lǐng)域也愈發(fā)廣泛。但是目前聚丙烯材料的應(yīng)用中仍然還有一個(gè)問題懸而未決。那就是聚丙烯材料在其貯存、加工和使用過程中會(huì)出現(xiàn)老化，其力學(xué)性能會(huì)隨著劣變的發(fā)生而大幅度下降。為了解決這一問題，本文就聚丙烯材料的環(huán)境適應(yīng)性情況，以及影響其老化的因素進(jìn)行了分析。在探究過程中本文主要以羥基指數(shù)為判定聚丙烯材料老化的指標(biāo)，分析熔體狀態(tài)下，聚丙烯材料在熱和光環(huán)境條件下的老化行為及老化規(guī)律[1]。現(xiàn)筆者就對(duì)研究成果做如下報(bào)道：

二、聚丙烯材料的熱氧老化

1.聚丙烯材料的熱氧老化機(jī)理

為了讓讀者對(duì)本文的研究意圖更為清晰，筆者在介紹自己的實(shí)驗(yàn)及結(jié)果之前，先向讀者簡(jiǎn)單介紹聚丙烯材料的熱氧老化機(jī)理。聚丙烯材料是高分子材料的一種，各種高分子材料都有自己的分子結(jié)構(gòu)，且其中的一些原子連接部位會(huì)有弱鍵或出現(xiàn)缺陷。當(dāng)環(huán)境置于某一特定環(huán)境后，這些弱鍵和缺陷會(huì)和別的因素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致高分子材料出現(xiàn)老化。而老化了的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生大量變化，分子量會(huì)大幅度下降，其各項(xiàng)性能也會(huì)大大降低。引起弱鍵和缺陷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的因素有很多[2]，如熱、紫外線輻射、外力、高能輻射、機(jī)械應(yīng)力以及電廠等外界環(huán)境。

通過聚丙烯發(fā)生氧化反應(yīng)的一般機(jī)理主要包括以下幾種：

在聚丙烯加工和使用過程中，因?yàn)橥饬σ约碍h(huán)境溫度的變化，其內(nèi)部分子中，碳-氫或碳-碳鍵會(huì)斷裂并重新結(jié)合成大分子的烷基自由基。而高分子和氧化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會(huì)出現(xiàn)自由基。但是無論鏈引發(fā)階段發(fā)生何種化學(xué)反應(yīng)，只有其中有氧原子，其最終形成的自由基就會(huì)和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成氫過氧化物。而氫過氧化物又會(huì)催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。

聚丙烯材料在熱降解時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會(huì)形成醛、酮、酯以及γ-內(nèi)酮，反應(yīng)后會(huì)形成揮發(fā)性較強(qiáng)的水。其過程中發(fā)生的物理變化的主要后果是內(nèi)部分子鏈會(huì)出現(xiàn)斷裂。已經(jīng)發(fā)生物理和化學(xué)變化的聚丙烯材料，其相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)下降[3]，且各項(xiàng)性能也會(huì)下降。另，聚丙烯材料中含有伯、仲和叔氫，其中叔氫和仲氫的反應(yīng)活性之比在8-10之間。理論上來說，聚丙烯是形成一系列分析內(nèi)部相鄰的氫過氧化物基團(tuán)。這種分子內(nèi)“嵌段”結(jié)構(gòu)便于氫過氧化物基團(tuán)進(jìn)行雙分子分解。而雙分子分解反應(yīng)可以解釋為什么聚丙烯材料在氧化進(jìn)程中會(huì)出現(xiàn)速率增加。大分子烷氧自由基RO*在聚丙烯的氧化中是一個(gè)很重要的中間產(chǎn)物。因?yàn)榫郾┑臄嗔阎饕蚓褪且驗(yàn)榇蠓肿油檠踝杂苫膯畏肿拥臄嗔?。而分子鍵鍛煉后又會(huì)引發(fā)一系列相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。

2.抗氧劑的作用機(jī)理

在聚丙烯材料自動(dòng)氧化機(jī)理中可以發(fā)現(xiàn)中自由基（R*，RO O*，RO*，H O*）和氫過氧化物（RO O H ），這兩類會(huì)促進(jìn)聚丙烯材料與外界發(fā)生氧化反應(yīng)，也就是說，若想阻止聚丙烯材料與外界自動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)就應(yīng)當(dāng)抑制或消除這兩類中間產(chǎn)物。抗氧劑能夠有效抑制聚合物自主氧化反應(yīng)的產(chǎn)生。抗氧劑可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑兩類，其中主抗氧劑是自由基俘獲劑，其主要作用是俘獲自由基，讓其不再參與氧化循環(huán)。而輔助抗氧劑是氫過氧化物分解劑，其功能是分解氫過氧化物，讓其成為無害產(chǎn)物。而受阻苯酚、芳香族仲胺和受阻胺都是主抗氧劑。

3.影響聚丙烯長(zhǎng)效熱穩(wěn)定的因素

聚丙烯材料自身穩(wěn)定性差，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，因此在對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行熱氧化穩(wěn)定處理方面應(yīng)當(dāng)格外注意。高溫接觸空氣的條件下，聚丙烯很容易被氧化成粉末狀產(chǎn)物。這一化學(xué)反應(yīng)過程中誘導(dǎo)期重復(fù)性良好，能夠有效通過實(shí)驗(yàn)判斷材料的熱老化情況。為了更好的研究聚丙烯的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性，一般進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)選擇120—150攝氏度范圍內(nèi)進(jìn)行，本研究中即是選取了140攝氏度作為實(shí)驗(yàn)溫度。影響聚丙烯老化的因素有很多，主要包括以下幾個(gè)方面：（1）穩(wěn)定劑種類和穩(wěn)定劑體系，不同種類的穩(wěn)定劑能夠起到的穩(wěn)定作用也有差異，一些相對(duì)分子質(zhì)量太低或者和聚丙烯相容性差的穩(wěn)定劑就很難起作用；（2）溫度，溫度對(duì)聚丙烯會(huì)產(chǎn)生很大的影響，可以說，聚丙烯材料是否會(huì)出現(xiàn)老化，很大程度上是因?yàn)橥庠诃h(huán)境溫度的變化。但是目前相關(guān)研究中就溫度和聚丙烯材料熱老化壽命間的關(guān)系還沒有統(tǒng)一的定義。而要想得到聚丙烯材料低溫下的老化壽命，一般都是獲得高溫下的數(shù)據(jù)后再進(jìn)行阿累尼烏斯公式推算；（3）穩(wěn)定劑用量，穩(wěn)定劑濃度不同對(duì)聚丙烯材料的熱氧化穩(wěn)定性也會(huì)產(chǎn)生不同的影響[4]。從目前的研究可以看出，隨著抗氧劑用量的增加，聚丙烯的熱氧化穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)大幅度提高。但是當(dāng)抗氧劑用量達(dá)到一定程度后，其對(duì)聚丙烯材料的影響就逐漸趨于平緩；（4）聚丙烯材料自身結(jié)構(gòu)，學(xué)者Kato,M和O sawa,Z曾利用化學(xué)發(fā)光測(cè)量法來探究等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯的熱老化問題。在130攝氏度的高溫環(huán)境下，間規(guī)聚丙烯材料在第7600分鐘時(shí)會(huì)出現(xiàn)化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。而等規(guī)聚丙烯材料在第100分鐘時(shí)就已出現(xiàn)化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。在140攝氏度的高溫環(huán)境下，間規(guī)聚丙烯材料在第2835分鐘時(shí)出現(xiàn)了化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，而等規(guī)聚丙烯材料在第45分鐘時(shí)就出現(xiàn)了化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。從記錄的數(shù)據(jù)可以看出，間規(guī)聚丙烯材料的抗熱老化性能要優(yōu)于等規(guī)聚丙烯材料；（5）抗抽出穩(wěn)定性，不同環(huán)境下使用聚丙烯材料，對(duì)其性能要求也有差異。當(dāng)聚丙烯被應(yīng)用于熱水管時(shí)，其抗抽出穩(wěn)定性就顯得至關(guān)重要。但是實(shí)驗(yàn)表明，若將聚丙烯材料長(zhǎng)時(shí)間放置于80攝氏度的熱水中，其會(huì)迅速老化；（6）其他添加劑的影響，在聚丙烯材料中加入其他填料也會(huì)明顯降低其熱老化壽命。如滑石粉、顏料、金紅石型鈦白粉等都會(huì)降低材料的熱老化壽命。而受阻胺/奔丙三唑型光穩(wěn)定劑會(huì)熱氧化有微弱的協(xié)同作用。銳鈦型鈦白粉則對(duì)聚丙烯的熱氧老化有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用。

通過前文的介紹，文章簡(jiǎn)單介紹了聚丙烯材料的熱氧老化機(jī)理以及影響聚丙烯材料長(zhǎng)效熱穩(wěn)定的幾種主要影響因素。下面筆者就通過實(shí)例論述，就聚丙烯材料對(duì)于周圍環(huán)境的適應(yīng)性進(jìn)行進(jìn)一步論述。

三、聚丙烯熔體材料對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性

1.聚丙烯熔體穩(wěn)定性和熱空氣老化行為

通用酚類抗氧劑在一定程度上能夠提高聚丙烯的穩(wěn)定性。筆者發(fā)現(xiàn)在純聚丙烯樹脂中添加通用酚抗氧劑，熔體聚丙烯的穩(wěn)定性得到了很大程度的提高。密煉一段時(shí)間后，添加了通用酚類氧化劑的純聚丙烯樹脂熔體的流動(dòng)速率（MFR）沒有明顯變化。但是沒有添加抗氧劑的純樹脂經(jīng)過同等條件的密煉其流動(dòng)速率是沒有經(jīng)過密煉的樹脂的18倍[5]。經(jīng)過一段時(shí)間的密煉后，將已經(jīng)添加了各種酚類抗氧劑的純聚丙烯樹脂試樣分別放入溫度為140攝氏度的熱空氣老化箱中。分析發(fā)現(xiàn)，添加了不同酚類氧化劑的聚丙烯樹脂在熱化空氣中脆化時(shí)間不相同也沒有規(guī)律。顯然，雖然各類酚類抗氧劑能夠起到提高聚丙烯熔體穩(wěn)定性的作用，但是其并不能提高聚丙烯樹脂的耐熱性。影響樹脂長(zhǎng)期耐熱效果的因素有分子結(jié)構(gòu)、分子量、其自身揮發(fā)性等。但是若深一層思考，可以發(fā)現(xiàn)，若將耐熱性能最好的試樣2純聚丙烯樹脂先開煉一段時(shí)間，再將其放置在溫度為140攝氏度的熱空氣老化箱中，可以發(fā)現(xiàn)其脆化時(shí)間居然縮短了。由此可見改變加工方式亦能夠影響材料在熱空氣中的老化時(shí)間，即在加工過程中，材料的氧化作用也是一項(xiàng)很重要的影響因素，不容我們忽視。

2.聚丙烯熔體的穩(wěn)定性和光老化行為

聚丙烯熔體的穩(wěn)定性和光老化行為之間是何種關(guān)系呢？若在純聚丙烯樹脂中添加了一定量的光穩(wěn)定劑?？梢园l(fā)現(xiàn)，添加了光穩(wěn)定劑后的純聚丙烯樹脂在動(dòng)態(tài)熱密煉時(shí)，其熔體流動(dòng)速率會(huì)時(shí)間加工時(shí)間的延長(zhǎng)而呈明顯增加的趨勢(shì)。

將幾種已經(jīng)密煉一段時(shí)間的添加了濃度各異的不同光穩(wěn)定劑的純聚丙烯熔體置于人工光中加速實(shí)驗(yàn)儀器中后。不同類型的試樣其老化程度也有差異。相較于二苯甲酮類和苯并三唑類光穩(wěn)定劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑添加之后使樹脂的耐光氧化效果更好。

若在上述含不同光穩(wěn)定劑的樹脂試樣中添加一定量的抗氧劑A（酚類），試樣的流動(dòng)速率和耐光老化性能都會(huì)隨著熱加工時(shí)間的延長(zhǎng)而提升。

由此來看，受阻胺類光穩(wěn)定劑和大多數(shù)分類抗氧劑組合使用后，聚丙烯熔體能夠獲得很好的穩(wěn)定性，兩者之間屬于協(xié)同作用。但是硫酚類抗氧劑卻是個(gè)例外，因?yàn)槠浜褪茏璋奉惞夥€(wěn)定劑同時(shí)作用時(shí)反而會(huì)起到相反的作用，兩者之間屬于反協(xié)同作用[6]。例如，以添加了穩(wěn)定劑的純聚丙烯熔體為新樣本，以其光穩(wěn)定劑為基礎(chǔ)，向其中配加等量含雜原子的不同酚類抗氧劑，利用流動(dòng)速率的比例倍數(shù)來衡量新材料的熔體穩(wěn)定狀況。

硫酚和受阻胺光穩(wěn)定劑同時(shí)作用會(huì)起到反協(xié)作的作用，這和體系所作為的熔體是否處于穩(wěn)定狀態(tài)并無直接關(guān)系。因?yàn)樘砑恿肆蚍雍褪茏璋饭夥€(wěn)定劑的聚丙烯熔體雖然不夠穩(wěn)定，但是其耐光老化效果卻很優(yōu)越。由此可以得出，聚丙烯的光老化行為和其所添加的光穩(wěn)定劑體系間有關(guān)聯(lián)，但同時(shí)在分析聚丙烯的光老化行為時(shí)應(yīng)應(yīng)當(dāng)同時(shí)考慮到熔體自身的穩(wěn)定狀態(tài)[7]。這是因?yàn)榫郾臉渲郊庸ぴ俚讲牧献詈蟮焦饫匣且粋€(gè)整體過程，而熔體的穩(wěn)定狀態(tài)則是反應(yīng)出材料的可加工性。

3.聚丙烯光氧老化行為和羥基指數(shù)的關(guān)聯(lián)性

為了探究聚丙烯光氧老化行為和羥基指數(shù)的關(guān)聯(lián)性，在此同樣選取添加不同光穩(wěn)定劑后的聚丙烯來進(jìn)行探究。對(duì)這四個(gè)試樣分別進(jìn)行人工光加速老化，探究試樣羥基指數(shù)和試樣進(jìn)行光老化實(shí)驗(yàn)過程中接受的紫外輻射能量值間的關(guān)系[8]。并將兩者間的關(guān)系利用數(shù)學(xué)線性回歸曲線表示出來。為了方便讀者閱讀和了解。在此筆者給出本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算所應(yīng)用的回歸方程式（5）：

其中，Y是羥基指數(shù)；X是紫外輻射累計(jì)能量值，其單位是M J/m2；a和b均是實(shí)驗(yàn)常數(shù)，其會(huì)因?yàn)樵嚇臃N類的變化而變化，是實(shí)驗(yàn)中的變量。探究中發(fā)現(xiàn)，所有試樣的線性回歸的相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，結(jié)果很令人滿意。而聚丙烯材料在其氧化過程中，羥基指數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

四、聚丙烯材料環(huán)境適應(yīng)性的幾點(diǎn)思考

本論文主要是針對(duì)聚丙烯材料對(duì)環(huán)境適應(yīng)性的幾點(diǎn)思考。為了更透徹的分析聚丙烯材料的環(huán)境適應(yīng)性。本文選取羥基指數(shù)作為表征聚丙烯材料老化程度的指標(biāo)，以穩(wěn)定劑改性后的熔體狀態(tài)的聚丙烯為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，就聚丙烯熔體材料在熱或光照條件下發(fā)生的老化行為規(guī)律進(jìn)行的探究性分析，以了解穩(wěn)定劑改性后的聚丙烯熔體材料的環(huán)境適應(yīng)性。通過了解、分析和探究，筆者得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）雖然聚丙烯材料的應(yīng)用范圍很廣，但是應(yīng)當(dāng)具體應(yīng)用具體對(duì)待。這是因?yàn)榫郾┎牧蠈?duì)不同環(huán)境的適應(yīng)性有差異。因此使用聚丙烯作為生產(chǎn)材料時(shí)，若想將聚丙烯材料的作用發(fā)揮至最大，應(yīng)當(dāng)結(jié)合具體環(huán)境的特點(diǎn)來使用合適的配方體系以及改性手段。聚丙烯材料在環(huán)境溫度、光條件變化下都會(huì)發(fā)生脆化反應(yīng)。而提高聚丙烯材料的穩(wěn)定性能夠在一定程度上延長(zhǎng)聚丙烯被脆化時(shí)間。前文中，筆者分為在聚丙烯材料中添加了酚類抗氧劑和光穩(wěn)定劑來提高聚丙烯材料的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚丙烯材料的穩(wěn)定性因添加劑提升之后，其被脆化時(shí)間也大大延長(zhǎng)了[9]。此外，受阻胺類光穩(wěn)定劑和酚類抗氧化組合使用之后，兩者之間是協(xié)同作用，能夠進(jìn)一步提高聚丙烯材料的穩(wěn)定性，進(jìn)而延長(zhǎng)被脆化時(shí)間，但是硫酚類抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑間確實(shí)反協(xié)同作用，此處讀者應(yīng)了解。

（2）聚丙烯材料從樹脂原料到原料加工到成為材料再到后來的耐老化效果其實(shí)是一個(gè)整體行為。這個(gè)整體行為的最終結(jié)果-具有良好的耐老化效果，因此生產(chǎn)過程中，不僅需要作業(yè)者找到合適的具有協(xié)同效應(yīng)的配方體系還應(yīng)當(dāng)控制好材料加工時(shí)聚丙烯熔體的加工環(huán)境。二者缺一不可，一旦一個(gè)環(huán)節(jié)沒有掌控好，聚丙烯材料適應(yīng)環(huán)境的穩(wěn)定性會(huì)大打折扣。所以要想了解聚丙烯材料的老化規(guī)律，研究者也應(yīng)當(dāng)從多個(gè)方面考慮，探究其添加劑的功能以及不同添加劑在聚丙烯熔體中的相融情況，以便更全面的了解聚丙烯材料對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性；

（3）碳基是聚丙烯光氧化后的產(chǎn)物，其量會(huì)隨著聚丙烯材料的逐漸老化而逐漸增加。因此本文利用羥基指數(shù)作為聚丙烯材料老化程度的橫梁指標(biāo)是切實(shí)可行的。當(dāng)聚丙烯熔體材料出現(xiàn)老化時(shí)，其碳基確實(shí)也在發(fā)生預(yù)想中的變化，可以說，利用羥基指數(shù)對(duì)聚丙烯材料的光氧老化程度進(jìn)行衡量是可靠并準(zhǔn)確的。

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