陳偉東 張紅艷 鄭鑫梁 金建英

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N,N-乙基芐基苯胺是用于制造酸性淡綠SF以及其他藍(lán)色染料的重要中間體[1]。目前工業(yè)上主要工藝為：在反應(yīng)釜中，投入N-乙基苯胺，一邊冷卻一邊加入氯化芐，然后于100℃下保溫反應(yīng)12h。用氫氧化鈉溶液中和洗滌后，經(jīng)真空蒸餾即得成品。我們通過(guò)加入適量催化劑，采用合成與分離一步進(jìn)行的方法，對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行了工藝改進(jìn)，得到高收率、高純度的N,N-乙基芐基苯胺[2～4]。按照此方法可以縮短反應(yīng)時(shí)間，減少原料消耗，同時(shí)簡(jiǎn)化工業(yè)單元操作，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.試劑及投料表：

原料名稱分子量分子數(shù)（mol）投料量（g）N-乙基苯胺121 0.66115 80氯化芐126.50.6798486純堿1060.3584938水18100催化劑0.6

2.儀器：JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，智能數(shù)顯控溫儀，GC-14C型高效氣相色譜儀。

3.實(shí)驗(yàn)原理：N-乙基苯胺和氯化芐在純堿溶液下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的鹽酸與純堿反應(yīng)吸收，從而使反應(yīng)正向進(jìn)行。再通過(guò)添加少量催化劑，加快反應(yīng)速度，同時(shí)提高反應(yīng)產(chǎn)物的純度和收率[5-7]。反應(yīng)的方程式如下：

4.實(shí)驗(yàn)方法：將水及純堿溶解好后加入裝有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，再加入N-乙基苯胺，氯化芐，催化劑，攪拌均勻，升溫至適當(dāng)溫度后反應(yīng)。取樣，進(jìn)行H PGC分析，合格后鼓泡吹出多余氯化芐，靜置分層，上層油相液體即為產(chǎn)品。

5.分析條件及方法：柱溫190℃，氣化室280℃，檢測(cè)室280℃，柱前壓100M Pa。此分析條件下得到了理想的高效氣相色譜圖，如圖1和圖2所示。主要峰是：①氯化芐，②N-乙基苯胺，③N,N-乙基芐基苯胺。其具體位置通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣得到證實(shí)。

二、結(jié)果與討論

為了探索最佳反應(yīng)條件，我們改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑的加入等因素，考察了這些因素的改變對(duì)于反應(yīng)的影響。

1.反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間10h，加催化劑，在不同反應(yīng)溫度下原料與產(chǎn)物濃度的變化的結(jié)果如表1所示，趨勢(shì)如圖3所示。

表1 反應(yīng)溫度與H PGC的關(guān)系

圖3反應(yīng)溫度對(duì)原料及產(chǎn)物濃度的影響Fig 3

結(jié)果表明，在70～100℃，隨著反應(yīng)溫度的提高，原料濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而產(chǎn)物濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；該反應(yīng)與普通化學(xué)反應(yīng)一樣，隨著溫度的上升，分子活化能提高，原料分子之間更容易碰撞，反應(yīng)速度加快，因此產(chǎn)物濃度隨溫度的升高而上升。而反應(yīng)溫度超過(guò)100℃后，原料濃度并未呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)，而產(chǎn)物濃度也并未呈現(xiàn)出顯著上升趨勢(shì)；其主要原因在于分子活化能對(duì)產(chǎn)物濃度的影響達(dá)到極限，分子間碰撞程度的加強(qiáng)不足以再提高產(chǎn)物的濃度。綜上所述，反應(yīng)溫度為100℃，既可以達(dá)到較高的收率，又可以節(jié)約能源。因此，選擇反應(yīng)溫度為100℃為最佳。

2.反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度100℃、加催化劑，在不同反應(yīng)時(shí)間下的原料及產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的結(jié)果如表2所示，趨勢(shì)如圖4所示。

表2 反應(yīng)時(shí)間與H PGC的關(guān)系

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)原料及產(chǎn)物濃度的影響Fig 4

結(jié)果表明，在10h之前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物濃度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，而原料濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。而10h之后產(chǎn)物濃度幾乎不再增加，主要原因在于10h產(chǎn)物產(chǎn)率幾乎達(dá)到極限，因此隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物濃度幾乎不再增加。因此選擇反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)較為理想。

3.催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度100℃，催化劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響結(jié)果如表3所示，趨勢(shì)如圖5所示

表3 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖5 催化劑對(duì)產(chǎn)物濃度的影響Fig 5

由圖5可知，催化劑的加入，不僅可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提前達(dá)到終點(diǎn)，并且在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)物濃度也獲得較高的提高，這是由于本反應(yīng)為有機(jī)相和無(wú)機(jī)相兩液相間反應(yīng)，催化劑的加入于兩相間反應(yīng)有利。采用加入較少的催化劑而獲得較快的反應(yīng)速度，不僅可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高單位生產(chǎn)效率，而且有利于降低勞動(dòng)成本，顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。

4.穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)溫度定為100℃，反應(yīng)時(shí)間定為10小時(shí)，加入催化劑，連續(xù)進(jìn)行6批穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，具體試驗(yàn)結(jié)果如表4。

編號(hào)產(chǎn)品重（g）收率（%）H PGC（%）1 136.53 97.87 97.53 2 136.44 97.81 98.47 3 136.78 98.05 97.63 4 136.22 97.65 98.15 5 136.92 98.15 98.23 6 136.36 97.75 97.78平均136.54 97.88 97.97

結(jié)果表明在該反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物收率較高，并且也相對(duì)穩(wěn)定，收率平均值為97.88%，收率標(biāo)準(zhǔn)差為0.171561，離散度為0.146667。

結(jié)論

1.采用N-乙基苯胺和氯化芐在純堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)的方法，既可以及時(shí)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸，使反應(yīng)正向進(jìn)行，又控制了反應(yīng)的PH條件，避免了氯化芐在高溫強(qiáng)堿條件下水解產(chǎn)生苯甲醇而耗用大量的氯化芐。

2.通過(guò)在反應(yīng)中添加少量催化劑，使反應(yīng)速率加快，減少反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也較大的提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，具有客觀的經(jīng)濟(jì)效益。3.該工藝采用合成與分離一步進(jìn)行的方法，簡(jiǎn)化了工業(yè)單元操作，節(jié)約了生產(chǎn)成本，避免了多步操作帶來(lái)的物料損失。

[1]楊新瑋等，分散染料，化工工業(yè)出版社，10.（1989）.

[2]何立,高立江,方標(biāo)等.N-氰乙基苯胺清潔生產(chǎn)工藝[J].廣東化工,2012,39（3）:53-54,21.

[3]胡玉橋.N-乙基芐基苯胺的合成及微波有機(jī)合成反應(yīng)的研究[D].大連理工大學(xué),1995.

[4]華東理工大學(xué).芐基取代的苯胺類化合物及其應(yīng)用:中國(guó),CN201410052487.8[P].2014-5-14.

[5]任寶晶;N-乙基-N-芐基苯胺合成工藝研究[J];皮革化工;1997年02期.

[6]李應(yīng)成,胡玉橋,李攻本,袁云程,蔣育林;N-乙基-N-芐基苯胺合成方法的改進(jìn)[J];合成化學(xué);1997年02期.

[7]劉翠華,趙秀禎,尹靜梅,高大彬;N,N-乙基芐基苯胺合成研究[J];染料工業(yè);1998年03期.