詹為民 沈兆欣 張靜林 朱振華

(北京航天計量測試技術研究所,北京 100076)

水中化學需氧量檢測方法的比對分析

詹為民 沈兆欣 張靜林 朱振華

(北京航天計量測試技術研究所,北京 100076)

通過重鉻酸鉀法(經(jīng)典法)與 快速消解分光光度法(改進后的快速法)兩種試驗方法對不同水樣化學需氧量的對比分析,確定兩種方法對不同水樣比對結果,最大差值7mg/L,加標回收率為93.5%～105%。改進后的快速法標準樣品驗證試驗分析實驗結果準確度與精密度在方法控制范圍內(nèi)。證明改進后的快速法操作簡便,方法穩(wěn)定,精密度與準確度較高,與經(jīng)典法比對可比性好。

水中化學需氧量 檢測方法 比對分析

化學需氧量(COD)是國家污染物減排的總量控制指標之一,是水環(huán)境監(jiān)測中有機物污染的重要綜合指標。化學需氧量指在一定條件下,經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理,水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的量相對應的氧的質(zhì)量濃度。

監(jiān)測站多年以來一直選用國際公認的經(jīng)典方法—國家標準GB11914-89《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》完成此項目檢測。此方法氧化效率高,重現(xiàn)性好,準確可靠。但是,由于回流裝置占地空間大,水電消耗較大,強酸等試劑用量大,操作不方便,難以大批量快速測定。監(jiān)測室環(huán)境半天最多同時完成6個樣品檢測,已不能滿足工作量需要。

2008年行業(yè)標準HJ/T399-2007《水質(zhì) 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》出臺。該方法占用空間小。能耗小,試劑用量小,廢液達到最小程度,操作簡便,適宜大批量測定。

本監(jiān)測站對儀器作做了大量調(diào)研,結果應用承德市華通環(huán)保儀器有限公司生產(chǎn)的CTL—25型加熱消解器和現(xiàn)有分光光度計配合專用試劑1小時內(nèi)可同時完成25個樣品檢測。但與行業(yè)標準要求對比,步驟、試劑有了較大改動。

為改進實驗方法,達到節(jié)能安全、簡便易行、準確可靠,提高效率的目的。對各類水樣同一樣品應用兩種方法進行比對實驗,通過精密度、準確度分析及標準樣品驗證試驗、加標回收試驗等方法證明快速法可行。隨著應用快速法通過此項目計量認證?，F(xiàn)已應用3年,證明工作條件穩(wěn)定,方法快速靈敏,測定結果可靠。

用改進后的快速法對各類水樣同一樣品應用兩種方法進行比對實驗,結果最大差值7mg/L ,準確度與精密度在方法控制范圍內(nèi),加標回收率為93.5%～105%,表明改進后快速法測定中的優(yōu)越條件對測定結果影響不明顯,可比性好,且方法穩(wěn)定性較好。

隨著應用快速法通過此項目計量認證。證明工作條件穩(wěn)定,方法快速靈敏,測定結果可靠。

本項目的實施可以對其它檢測方法的改進起示范作用,為檢測方法的選擇向節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟安全、快速高效、準確可靠方向發(fā)展具有積極意義。

同時,由于方法效率的提高,可使時間成本、人力成本、能源成本、材料成本大幅降低,完成數(shù)量增加。本項目相關研究成果經(jīng)過積極推廣與應用,能夠帶來較好的經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 重鉻酸鉀法(經(jīng)典法)實驗部分

1.1.1 主要儀器與試劑

硫酸銀-硫酸試劑;

硫酸汞;

重鉻酸鉀標準溶液;

硫酸亞鐵銨標準溶液;

COD標準溶液;

1,10-菲繞啉指示劑溶液;

回流裝置;

250ml錐形瓶;

50ml酸式滴定管;

1.1.2 實驗步驟

取樣品20.0ml于錐形瓶中,加入10.0ml濃度為0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠,搖勻。

將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端,接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml 10g/L硫酸銀-硫酸試劑,以防止低沸點有機物的逸出,不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。

冷卻后,用20-30ml水自冷凝管上端沖洗冷凝管后,取下錐形瓶,再用水稀釋至140ml左右。

溶液冷卻至室溫后,加入3滴1,10-菲繞啉指示劑溶液,用0.10mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定,溶液顏色有黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。

按相同步驟以20.0ml水代替樣品進行空白試驗,記下空白滴定硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗毫升數(shù)V1。

1.2 快速消解分光光度法(改進后的快速法)實驗部分

1.2.1 主要儀器與試劑

消解管;

綜上所述，在經(jīng)過本教研室的充分準備及論證后開展的案例教學，不僅培養(yǎng)了學生綜合應用知識的能力，提高了學生的綜合素質(zhì)，而且也鍛煉了教師的教學能力，提高了教學效果。

加熱消解器;

分光光度計;

消解管支架;

專用試劑A(氧化劑);

專用試劑B(催化劑);

COD標準溶液。

1.2.2 實驗步驟

打開加熱消解器,預熱到設定的165℃±2℃,準確吸取1000mg/LCOD標準系列溶液0.15、0.30、0.45、0.60、1.20、1.50ml(試樣)沿管內(nèi)壁慢慢加入6個消解管中,定容3ml。加入專用試劑A(氧化劑)1ml,與濃硫酸1：9稀釋后的專用試劑B(催化劑)5ml。擰緊消解管管蓋,手執(zhí)管蓋顛倒搖勻消解管中溶液,用無毛紙擦凈管外壁。將消解管放入165℃±2℃加熱器的加熱孔中,加熱器溫度略有降低,待溫度升到設定的165℃±2℃時,計時加熱15min.從加熱器中取出消解管,待消解管冷卻至60℃左右時,手執(zhí)管蓋顛倒搖勻消解管幾次,使管內(nèi)溶液均勻,用無毛紙擦凈管外壁,靜置,冷卻至室溫。在610nm波長處,以水為參比液,用分光光度計測定吸光度值,繪制校準曲線。

表1 COD標準樣品測試結果

表2 改進后的快速法與經(jīng)典法同時測定不同樣品比對

2 結果與討論

2.1 改進后的快速法標準樣品驗證試驗分析

標準樣品含量為226mg/L和74.2mg/L的標準樣品溶液,其結果如表1。

精密度與準確度是測量值與真實值的接近程度,反映實驗測量值的準確性。表1驗證試驗結果表明,準確度與精密度在方法控制范圍內(nèi)。

2.2 改進后的快速法測試樣品與經(jīng)典法比較試驗

分別用快速法與經(jīng)典法同時測定不同樣品,結果如表2所示。

加標回收率的測定是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術,用來反映實驗方法的準確程度及穩(wěn)定性。表4兩種方法對不同水樣比對結果,最大差值7mg/L,加標回收率為93.5%～108%,表明快速法測定中的優(yōu)越條件對測定結果影響不明顯,可比性好,且方法穩(wěn)定性較好。

2.3 快速法與經(jīng)典法比較的優(yōu)點

(1)快速法所用儀器操作簡便,使用專用試劑對操作者技術要求低,人為主觀因素對實驗結果影響小?？焖俜y量范圍較大,準確度高,與經(jīng)典法對比,低濃度值更容易測出。

(2)與經(jīng)典法比較,快速法不需安裝回流裝置,占地面積減小,水電消耗降低,更安全節(jié)能。

(3)快速法強酸等試劑使用量大幅減少,達到經(jīng)濟安全,減小污染的效果。

(4)消解時間從2小時縮短到15分鐘,提高工作效率,增加安全系數(shù)。

(5)由于實驗過程簡單,時間縮短,試劑用量減少,使二次污染幾率減小,更容易做出準確實驗結果。

3 結語

實驗證明：改進后的快速法操作簡便,方法穩(wěn)定,精密度與準確度較高,與經(jīng)典法比對可比性好。

改進后的快速法在 常規(guī)檢測分析中應用達到了節(jié)能環(huán)保、安全生產(chǎn)、提高工作效率的目的,并且一次通過計量認證考核,具有較好的應用與推廣價值。

此方法的應用充分證明,新型儀器及簡便方法的應用完全可以滿足數(shù)據(jù)的可靠性需要。隨著環(huán)境監(jiān)測領域的不斷拓展,以及人們對環(huán)境質(zhì)量的日益高度關注。本比對試驗對檢測方法的改進起了示范作用,為檢測方法的選擇向節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟安全、快速高效、準確可靠方向發(fā)展具有積極意義。

同時,由于方法效率的提高,可使時間成本、人力成本、能源成本、材料成本大幅降低,完成數(shù)量增加,相關研究成果經(jīng)過積極推廣與應用,能夠帶來較好的經(jīng)濟效益。

[1]國家環(huán)境保護總局,中華人民共和國國家標準.水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法GB11914-89．1989-12-25批準.1990-07-01實施.

[2]國家環(huán)境保護總局,中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準.水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法HJ/T399-2007．2007-12-075批準.2008-03-01實施.

[3]趙志敏.城市化進程對城市熱島效應因子的對比分析.中國環(huán)境監(jiān)測,2008,27(6)：77-79．

[4]王燕,許雄飛,丁慶云.氣相色譜法測定水中環(huán)氧氯丙烷的方法比較研究.中國環(huán)境監(jiān)測,2010,26(5)：27-28．

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