湯新程,齊 亮,暴天曉,張 巖,劉乃康,吳 澤

（哈爾濱理工大學(xué) 材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

引 言

白光LED是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代光源，由于具有節(jié)能、高效、綠色環(huán)保和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在照明方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景[1～5]。目前，通常采用藍(lán)光InGaN管芯泵浦YAG:Ce3+黃光熒光粉來實(shí)現(xiàn)白光LED。由于這種方式合成的白光是由熒光粉的黃色熒光與LED的藍(lán)光混合而成，因此色彩還原性差，顯色指數(shù)低且不耐高溫[6]。單一基質(zhì)白光熒光粉作為新型熒光粉材料，因其顏色穩(wěn)定，色彩還原性好等優(yōu)點(diǎn)已成為研究熱點(diǎn)[7～10]。

焦硅酸鹽型復(fù)合氧化物具備穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，且A2DSi2O7（A=Ca,Sr,Ba；D=Mg,Zn）具有結(jié)構(gòu)和組成的多樣性，可在保持黃長石結(jié)構(gòu)下通過改變其組分來提高發(fā)光效率，是一種極具發(fā)展前途的WLED熒光粉。溶液-燃燒法具有反應(yīng)物混合均勻，材料組分可精確控制，工藝簡單，操作方便等優(yōu)勢，是一種新興的制備發(fā)光材料的方法，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。本文采用溶液-燃燒法將Ce3+、Tb3+和Eu3+三種稀土離子，摻雜到堿土焦硅酸鹽Ca2MgSi2O7中，從而制備出性能優(yōu)良的近紫外激發(fā)單一基質(zhì)硅酸鹽熒光粉。

1 實(shí) 驗(yàn)

將Ca（NO3）2，Mg（NO3）2，CO（NH2）2等粉末置于研缽將其混合均勻，得到混合均勻的粉末A；將稱好的正硅酸乙酯放入少許乙醇得到溶液B；將研磨好的粉末A置于溶液B中進(jìn)行磁力攪拌得到混合均勻的溶液C。先將馬弗爐升溫至點(diǎn)火溫度，將溶液C推入馬弗爐中，燃燒完畢后得到蓬松狀發(fā)光材料D，取出研磨，即得到所需樣品。

本實(shí)驗(yàn)采用美國艾而特科技有限公司的HT100型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析，在20～90°掃描范圍內(nèi)進(jìn)行測試；荷蘭菲利普公司的Sirion200型掃描電子顯微鏡對發(fā)光材料表面形貌進(jìn)行分析；日本Shimadzu公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為所制樣品的XRD圖譜。所測得的XRD圖譜與JCPDS76-841對比，衍射峰吻合的很好，并沒有出現(xiàn)其它雜相的衍射峰，這說明摻雜的稀土離子Eu3+,Ce3+,Tb3+成功的作為Ca2+,Mg2+離子的同形替代物進(jìn)入了Ca2MgSi2O7的晶格之中，并未對發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。

圖1 Ca2MgSi2O7 XRD 圖譜Fig.1 The XRD patterns of Ca2MgSi2O7

2.2 SEM分析

圖2 不同燃燒溫度下合成的發(fā)光材料的SEM 圖a）500℃、b）550℃、c）600℃、d）650℃Fig.2 The SEM images of fluorescent material synthesized at different calcination temperature: a）500℃, b）550℃, c）600℃and d）650℃

圖2是采用溶液燃燒法分別在爐溫為a）500℃、b）550℃、c）600℃、d）650℃下制備的發(fā)光材料的SEM圖。

由圖2可看出，當(dāng)爐溫為500℃時(shí)，出現(xiàn)片狀和塊狀大小不一的顆粒；當(dāng)爐溫為550℃時(shí)，結(jié)塊現(xiàn)象不是很明顯，顆粒大小為1～2μm；當(dāng)爐溫升至600℃時(shí)，制備所得的發(fā)光材料顆粒分散均勻，為多邊形塊狀小顆粒，顆粒粒徑為1～2μm，形貌良好，基本沒有團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)爐溫為650℃時(shí)，制備得到的發(fā)光材料顆粒為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒間團(tuán)聚、粘連現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)爐溫沒有超過600℃時(shí)，制備的發(fā)光材料顆粒較細(xì)碎并團(tuán)聚，反應(yīng)的時(shí)間也較長，但是當(dāng)爐溫高于600℃時(shí)，制備的發(fā)光材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒較大，反應(yīng)時(shí)間也會(huì)減短，產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是，當(dāng)爐溫太低時(shí)，原料中的水分蒸發(fā)較慢，反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)間較晚；而當(dāng)溫度升高時(shí)，原料升溫較快，水分蒸發(fā)的不完全，殘留的水分包裹原料，與尿素在高溫下分解生成-OH基的堿式化合物，對發(fā)光材料的合成質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。所以，制備發(fā)光材料的最佳的煅燒溫度為600℃。

2.3 熒光光譜分析

2.3.1 Eu3+的摻雜量對發(fā)光性能的影響

圖3為樣品在393nm波長激發(fā)下不同Eu3+的加入量的發(fā)射光譜圖，金屬離子與Eu3+的比例分別為100∶0.5、100∶1、100∶1.5。由圖可以看出，隨著Eu3+摻雜量的增加，發(fā)光強(qiáng)度也逐步增強(qiáng)，這主要是由于：隨著Eu3+離子的摻雜量的增加，使得存在于發(fā)光材料基體中的激活離子也逐漸增多，同時(shí)在基質(zhì)中占據(jù)的發(fā)光中心也越來越多，發(fā)光強(qiáng)度也隨之增大。隨著稀土離子Eu3+摻雜量的繼續(xù)增加，發(fā)光強(qiáng)度開始出現(xiàn)明顯的下降，這主要是因?yàn)榧せ顒〦u3+離子的摻雜量過多，會(huì)導(dǎo)致激活劑中心間的距離小于臨界距離，產(chǎn)生發(fā)光中心傳遞到最后進(jìn)入了猝滅中心的現(xiàn)象，摻雜濃度猝滅導(dǎo)致基質(zhì)的發(fā)光中心之間無輻射能量傳遞增長，使得發(fā)光強(qiáng)度降低。所以最佳Eu3+離子摻雜濃度為金屬離子濃度的1%。

圖3 Ca2MgSi2O7: Eu3+樣品不同Eu3+加入量的發(fā)射光譜圖Fig.3 The emission spectra of Ca2MgSi2O7 doped with Eu3+ of various amounts

2.3.2 Eu3+/Ce3+/Tb3+摻雜量對發(fā)光性能的影響

為了得到高質(zhì)量的單基質(zhì)熒光粉，將三種稀土進(jìn)行共摻雜。圖4為393nm波長激發(fā)下得到的不同Eu3+，Ce3+，Tb3+摻雜量的發(fā)射光譜圖。金屬離子/Eu3+為100∶1時(shí)的Eu3+/Ce3+/Tb3+的物質(zhì)的量比為1∶2∶1、1∶1∶1、1∶1∶2的發(fā)射峰。從圖中可以看出，隨著Ce3+的濃度的降低總的發(fā)光強(qiáng)度降低，是因?yàn)闇p少了Ce3+與其他稀土離子的能量傳遞使得其發(fā)射峰降低。隨著Ce3+的濃度的增大Tb3+和Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度增加，是因?yàn)镃e3+充當(dāng)Tb3+和Eu3+的敏化劑，將能量傳遞給它們使之發(fā)光強(qiáng)度增大；所以，三種離子中Ce3+應(yīng)該多一些，本論文確定了金屬離子/Eu3+為100∶1、Eu3+/Ce3+/Tb3+的物質(zhì)的量比為1∶2∶1是最佳的摻雜量。

圖4 Ca2MgSi2O7 摻雜不同濃度的Eu3+，Ce3+，Tb3+的發(fā)射光譜圖Fig.4 The emission spectra of Ca2MgSi2O7 doped with Eu3+, Ce3+ and Tb3+of different amounts

3 結(jié) 論

本文采用溶液-燃燒法制備摻雜了Eu3+,Ce3+,Tb3+的Ca2MgSi2O7熒光粉。制備發(fā)光材料的最佳燃燒溫度為600℃。單摻Eu3+離子，摻雜濃度為金屬離子濃度的1%時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；三摻Eu3+,Ce3+,Tb3+的物質(zhì)的量比為1∶1.5∶1時(shí)樣品熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。三摻時(shí)熒光粉發(fā)紅、綠、藍(lán)三種光，可作為一種有潛力的白光LED用熒光粉。

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