李 野，周浩然*，趙 雙，郭 翠，姜 浩

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱，150040）

前 言

老化是高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價值的現(xiàn)象，它是一種不可逆的變化。聚酰亞胺作為很有前途的高分子材料，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料方面的應用正不斷擴大。在功能材料方面已經(jīng)有很多材料獲得應用。全芳香聚酰亞胺，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

采用熱分析技術(shù)對PI薄膜的熱分解動力學進行研究。根據(jù)GXGuar等人[1]提出的動力學三因子比較求解法來進行計算。求出相應的熱分解反應的活化能E、指前因子A 等動力學參數(shù)，以及固體物質(zhì)反應速率（k）與轉(zhuǎn)化率（α）之間所遵循的函數(shù)關(guān)系，研究的主要任務是通過動力學處理方法設(shè)法獲得表征某個反應的機理和動力學參數(shù)。通過對聚酰亞胺薄膜材料進行熱重分析，從熱分解理論等角度，對其長期使用的上限溫度進行估算。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將定量的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在冰浴條件下,合成聚酰胺酸。在玻璃板上涂膜，采用多段升溫法制備PI薄膜。

1.2 熱重分析（TG）

采用美國TA公司Q500型熱重分析儀對PI薄膜在空氣中進行熱失重測試。實驗條件：起始溫度為室溫，終止溫度為900℃；采用5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min5種不同的升溫速率進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應機理函數(shù)的確定

圖1是PI在空氣氣氛中,不同的升溫速率下的熱分解曲線。

圖1 PI 薄膜在不同升溫速率下的熱重分析曲線Fig.1 The thermal gravimetric analysis curves of PI film at different heating rates

Popescu[2]提出了一種新的多重掃描法，測定不同β 下的一組TG曲線。不同βi（i=1,2，…，5）下Tm和Tn時的數(shù)據(jù)：（αm1，αn1），…，（αm5，αn5），以及αm和αn時的數(shù)據(jù)：（Tm1，Tn1），…，（Tm5，Tn5）。對動力學積分式做最簡近似處理，得

其中：

得：

或

在合理的β 和α 值范圍內(nèi)，f（α）和k（T）形式都不變，G（α）mn-1/βi關(guān)系為通過坐標原點的直線。若實驗數(shù)據(jù)和采用的G（α）滿足以G（α）-1/β 關(guān)系為一條截距趨向于零的直線，則這個G（α）就是反映真實化學過程的動力學機理函數(shù)。

熱分解反應的一系列Tm和Tn及每個加熱速率下所測的轉(zhuǎn)化率（α）列于表1中。將表1中α 的數(shù)據(jù)和各種f（α）代入（1）中，可得到一系列的G（α）mn的值，以G（α）mn對1/β 進行線性回歸，得到的截距和相關(guān)系數(shù)見表2。對文獻[3]中的47種機理函數(shù)進行分析，由表2可知模型8反Jander方程的相關(guān)系數(shù)最好且截距近似于0。

表1 PI 薄膜同一溫度不同升溫速率的轉(zhuǎn)化率Table 1 The conversion rate of PI film at same temperature but at different heating rates

表2 PI 薄膜的截距和相關(guān)系數(shù)Table 2 The intercept and correlation coefficient of PI films

2.2 活化能E 的求取

本文采用在等轉(zhuǎn)化率法中具有代表性的ozawa法[4,5]計算活化能E 的值，該法避開了反應機理函數(shù)的選擇而直接求出E 值，與其他方法相比，它避開了因反應機理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。

表3 升溫速率分別為5、10、15、20、25℃·min－1 時不同轉(zhuǎn)化率所對應的溫度Table 3 The conversion rates corresponding to different temperatures when the heating rates are 5, 10, 15, 20, 25 ℃·min－1 respectively

表4 Ozawa 法求得的熱解活化能及參數(shù)Table 4 The pyrolysis and activation energy and parameters obtained by Ozawa method

2.3 估算PI膜長期使用的上限溫度

采用Coast-Redfern法[6]求取PI膜長期使用的上限溫度。

式中，τ 為使用壽命，將其外推到τ＝20000h[7]，設(shè)失重5%為壽終指標，帶入式（4）中，可以得到PI薄膜使用的上限溫度261℃。

3 結(jié) 論

本文用非等溫熱分析動力學處理方法對純PI薄膜動力學三因子，即活化能E、指前因子A 和反應機理函數(shù)進行了求取。將動力學參數(shù)E 和反應機理函數(shù)分別求出，反應機理函數(shù)的求取中不會因為E 值的求取誤差而受影響，E 值的求取避免了因反應機理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。采用Popescu法推斷反應機理，無需考慮速率常數(shù)k（T）的具體形式，并且有效地避免了計算溫度積分所產(chǎn)生的誤差和不足。得到PI薄膜使用的上限溫度為261℃。為材料在長期使用中熱降解研究提供了理論基礎(chǔ)。

［1］KISSINGER H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Anal.Chem.,1957,29（11）:1702～1706.

［2］POPESCU C.Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non－isothermal conditions: a variant on the Ozawa－Flynn－Wall Method［J］.Thermochimica Acta, 1996,285（2）: 309～323.

［3］胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等.熱分析動力學［M］.北京: 科學出版社, 2008: 151～155.

［4］OZAWA T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38（11）:1881～1886.

［5］FLYNN J H, WALL L A.A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data［J］.J.Polym.Sci.Part B,Polymer Letters,1966,4（5）:323～328.

［6］COATS A W, REDFERN J P.Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data［J］.Nature, 1964,201（4914）:68～69.

［7］汪佛池, 律方成, 張沛紅, 等.變頻電機用聚酰亞胺薄膜電老化特性研究［J］.高電壓技術(shù), 2007,33（4）: 30～37.