王 瑩，范文婷，關(guān) 磊，張祖康

（遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001)

前 言

納米氧化錳因其不同的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，所以具有許多不同的優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。氧化錳納米材料是一種重要的功能材料，其在催化、多孔材料、磁性材料和電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。納米氧化錳的制備方法和條件與其形貌有直接關(guān)系，所以科研者們研究采用不同的方法及條件制備納米氧化錳，已經(jīng)報(bào)道的結(jié)構(gòu)和形貌包括納米顆粒、納米棒、納米管和納米線等[1～5]。納米氧化錳的制備方法有許多，包括過(guò)水熱法、離子交換法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、回流法、模板法、氣相沉積法和固液反應(yīng)法等[6～8]。在眾多的制備方法中，熱分解法以其制備過(guò)程簡(jiǎn)單和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，一直備受研究者們的青睞。本文采用MnCl2，1,10-鄰菲羅啉與1,6-萘二磺酸鈉水熱合成得到了具有二聚體結(jié)構(gòu)的錳配合物[Mn（1,6-nds）（phen）2（H2O）]2·（CH3OH）3·（H2O）2。通過(guò)熱分解的方法制備出粒徑小且均勻的氧化錳納米顆粒。該方法具有效率高，簡(jiǎn)單和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因此適合大量生產(chǎn)，有推廣和應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1,6-萘二磺酸鈉（分析純）、1,10-鄰菲羅啉（分析純）、MnCl2·4H2O（分析純）；甲醇（分析純）；二次蒸餾水。

1.2 儀器

BrukerAPEX-II型CCD單晶衍射儀；Bruker D8型X-射線衍射儀；北京光學(xué)儀器廠WCT-1A型差熱天平，以Al2O3為參比，Ar氣氛，升溫速率10℃·min-1，由室溫升溫至850℃記錄錳配合物的熱重曲線；日本JEPL公司JEOL-100CX-II型透射電子顯微鏡。

1.3 二聚體錳配合物的制備

將1mmol（0.332g）1，6萘二磺酸鈉，1mmol（0.198g）MnCl2·4H2O和1mmol（0.198g）1,10-鄰菲羅啉溶于25mL體積比為1∶1的甲醇水溶液中，然后將該溶液轉(zhuǎn)移到30mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃恒溫條件下反應(yīng)72h后，緩慢冷卻到室溫，過(guò)濾得到黃色的塊狀晶體，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌，并于空氣中自然干燥，收率為65%。

1.4 納米氧化錳的制備

取一定質(zhì)量的黃色塊狀晶體放置于瑪瑙研缽中，研磨2h，之后將研磨過(guò)的二聚體配合物粉末放置于石英舟中。在850℃Ar氣氛下馬弗爐中熱處理2h，待冷卻后取出。

2 結(jié)果與討論

2.1 二聚體錳配合物的結(jié)構(gòu)

圖1所示為二聚體錳配合物的空間結(jié)構(gòu)圖。該配合物有兩個(gè)中心離子，均為錳離子。每個(gè)錳離子與兩個(gè)1,10-鄰菲羅啉、一個(gè)水分子和一個(gè)1,6-萘二磺酸的磺酸基配位，形成[Mn（1,6-nds）（phen）2（H2O）]結(jié)構(gòu)單元，兩個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)單元、三個(gè)沒(méi)有配位的甲醇分子和兩個(gè)水分子形成一個(gè)晶胞。中心錳離子呈六配位的八面體空間構(gòu)型。配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1。

圖1 錳配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of manganese complex

表1 配合物的部分鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）Table 1 The selected bond lengths（?）and bond angles（°）of the complex

2.2 XRD分析

將二聚體錳配合物樣品放入馬弗爐中在850℃下焙燒2h，對(duì)焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射表征。圖2所示為產(chǎn)物的X射線衍射圖。該圖中衍射峰高且強(qiáng)，說(shuō)明產(chǎn)物的晶化程度較高。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片對(duì)比，焙燒后的產(chǎn)物確定為氧化錳。

圖2 焙燒后產(chǎn)物的X 射線衍射圖Fig.2 The XRD pattern of the product after calcinations

2.3 TEM分析

圖3所示為氧化錳納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。從圖3a中可以看出，氧化錳納米顆?；旧戏稚㈤_(kāi)，可以分辨出單個(gè)納米顆粒，但是團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。圖3b是氧化錳納米顆粒進(jìn)一步放大照片。從圖中可以看出，氧化錳納米顆粒相互連接在一起，部分納米顆?？梢苑直孢吔纾渲睆皆?0～230nm之間。

圖3 氧化錳納米顆粒的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 The TEM images of manganese oxide nanoparticles

2.4 TG分析

以Ar氣為氣氛，以Al2O3為參比，升溫速率為10℃·min-1，由室溫升溫到900℃記錄配合物的TG曲線。在185℃出現(xiàn)2個(gè)小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重率為10.5%，相當(dāng)于失去了三個(gè)甲醇分子，兩個(gè)配位和兩個(gè)自由水分子（理論失重率為10.7%）；在557℃出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重率為35.8%，相當(dāng)于失去了2個(gè)配位的1,6-萘二磺酸根離子（理論失重率為36.4%）；在761℃出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，TG曲線急劇下滑，是1，10-鄰菲羅啉逐漸分解所致；最后，TG曲線趨于平滑，總失重率為89.8%，最終殘余物為MnO（理論總失重率為91.0%。該表征結(jié)果與XRD的結(jié)果一致。曲線在850℃趨于平穩(wěn)之后沒(méi)有質(zhì)量損失，所以選用850℃焙燒處理錳配合物。

圖4 錳配合物的熱重曲線Fig.4 The TG curve of the manganese complex

3 結(jié) 論

使用MnCl2·4H2O，1,10-鄰菲羅啉和1,6-萘二磺酸鈉為原料，采用水熱法在反應(yīng)釜中合成了二聚體錳配合物[Mn（1,6-nds）（phen）2（H2O）]2·（CH3OH）3·（H2O）2。該錳配合物的起始分解溫度為185℃；在850℃下焙燒該配合物所得到的氧化錳納米顆粒的直徑在40～230nm之間。采用熱分解二聚體錳配合物制備納米氧化錳的方法具有效率高，簡(jiǎn)單和無(wú)污染等特點(diǎn)。

［1］WANG L Z,EBINA Y，TAKADA K,et al.A New Mesoporous Manganese Oxide Pillared with Double Layers of Alumina［J］.Advanced Materials,2004,16（16）:1412～1416.

［2］CHEN C H, CRISOSTOMO V M B, LI W N, et al.A Designed Single－Step Method for Synthesis and Structural Study of Organic－Inorganic Hybrid Materials: Weil－Ordered Layered Manganese Oxide Nanocomposites［J］.Journal of the American Chemical Society, 2008, 130（44）: 14390～14391.

［3］PORTEHAULT D,CASSAIGNON S,BAUDRIN E, et al.Design of Hierarchical Core－Corona Architectures of Layered Manganese Oxides by Aqueous Precipitation［J］.Chemistry of Materials,2008，20（19）:6140～6147.

［4］FENG Q, YANAGISAWA K, YAMASAKI N.Hydrothermal Soft Chemical Process for Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures ［J］.Journal of Porous Materials, 1998,5（2）: 153～162.

［5］SHEN X F, DING Y S, LIU J, et al.Control of nanometer－scale tunnel sizes of porous manganese oxide octahedral molecular sieve nanomaterials［J］.Advanced Materials, 2005, 17（7）: 805～809.

［6］LI W N, YUAN J K, SHEN X F, et al.Hydrotbermal synthesis of structure － and shape －controlled manganese oxide octahedral molecular sieve nanomaterials ［J］.Advanced Functional Materials,2006,16（9）:1247～1253.

［7］YUAN J, LI W N, GOMEZ S, et al.Shape－Controlled Synthesis of Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieve Three－Dimensional Nanostructures［J］.Journal of the American Chemical Society, 2005, 127（41）: 14184～14185.

［8］SUN M，YU L，YE F，et al.Rapid synthesis of cryptomelane－type manganese oxide under ultrasonic process［J］.Materials Letters,2011, 65（19～20）: 3184～3186.