馮喜慶，劉文波*

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

微膠囊技術(shù)是指利用成膜材料將固體、液體或氣體囊于其中，形成直徑數(shù)微米至上千微米的微小粒子的技術(shù)[1]。微膠囊制備技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，美國的NCR公司在1954年首次向市場投放了利用微膠囊技術(shù)制造的第一代無碳復(fù)寫紙，開創(chuàng)了微膠囊新技術(shù)的時代[2]。20世紀(jì)60年代，由于利用相分離技術(shù)將物質(zhì)包囊于高分子材料中，制成了能定時釋放藥物的微膠囊，推動了微膠囊技術(shù)的發(fā)展。近20年，世界各國對微膠囊技術(shù)大力開發(fā)，賦予了微膠囊更加獨特的性能，使微膠囊技術(shù)日臻成熟、應(yīng)用領(lǐng)域也在逐步拓展。微膠囊技術(shù)己應(yīng)用到醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、計算機、化學(xué)品、食品加工和化妝品等領(lǐng)域中，引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[3]。

傳統(tǒng)的微膠囊制備方法從原理上大致可分為化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法三類[4]?；瘜W(xué)方法包括界面聚合法、原位聚合法和銳孔-凝固浴法等；物理法主要有噴霧干燥法、空氣懸浮法、真空蒸發(fā)沉積法等；物理化學(xué)法主要有水相分離法、油相分離法、干燥浴法（復(fù)相乳化法）等。

化學(xué)法作為制備微膠囊的主要方法，具有機理明確、影響因素多、可控制性強等特點，是成囊性能范圍較為寬廣的技術(shù)性方法，也是最為廣泛使用的重要方法。本文主要介紹化學(xué)法制備微膠囊的原理及過程控制。

1 化學(xué)法制備微膠囊及其反應(yīng)原理

1.1 化學(xué)法制備微膠囊

所謂化學(xué)法制備微膠囊是指利用化學(xué)反應(yīng)原理制備穩(wěn)定的具有特殊性能的微膠囊的方法。其中化學(xué)方法主要包括原位聚合法、界面聚合法和銳孔-凝固浴法。近年來，隨著微膠囊制備技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了許多新的制備方法，如超臨界流體快速膨脹法、微通道乳化法、超臨界微膠囊技術(shù)、膜乳化法等。其中界面聚合法和原位聚合法是主要的制備方法，具備典型的化學(xué)過程和可控性。

1.1.1 界面聚合法

對于界面聚合法沒有非常明確的定義，但其原理、過程主要是將兩種含有不同活性的多官能團單體分別溶解到兩種互不相溶的溶劑中，當(dāng)兩種溶劑相互接觸時，這兩種單體會在兩種互不相溶的溶劑界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一種聚合物薄膜包覆囊芯材料，形成微膠囊（如圖1所示）。

在界面聚合法中，通常采用水-有機溶劑作為兩種不相溶的連續(xù)相，常用的有機溶劑有：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、戊烷、環(huán)己烷、礦物油等（或是以上幾種有機溶劑的混合物）[4]。此外，有時溶劑還是反應(yīng)單體，如苯乙烯等。

圖1 界面聚合法示意圖Fig.1 Method of interfacial polymerization

圖2 原位聚合法示意圖Fig.2 Method of in-situ polymerization

1.1.2 原位聚合法

原位聚合法（如圖2所示）是指單體成分和催化劑全部位于芯材液滴的內(nèi)部或者外部，使其在芯材表面發(fā)生聚合反應(yīng)，從而降低其在溶劑或芯材中的溶解度，讓其沉積在相界面上包覆芯材而微膠囊化[5]。

實現(xiàn)原位聚合法的條件是：單體是可溶的，聚合物是不可溶的。由于這一條件其與界面聚合法相比，可用的單體較廣，包括氣態(tài)、液態(tài)（水溶性或油溶性）的單體或單體混合物，也可是低相對分子質(zhì)量聚合物或預(yù)聚體等。

（1）當(dāng)單體在分散相囊芯中時，此時囊芯必須是液態(tài)的，且能夠溶解單體和催化劑，反應(yīng)過程中隨著產(chǎn)生聚合物的聚合度逐漸增大，其在囊芯中的溶解度逐漸減小，以致最后不溶在囊芯中，從溶液中分離并沉積在相界面形成包覆膜，并且膜逐漸加厚，直至單體耗盡，形成微膠囊；

（2）當(dāng)單體在連續(xù)相中時，此時囊芯可以是液體也可以是固體粉末，單體和催化劑在囊芯外部，隨著反應(yīng)的進行，逐步形成了不溶性的高聚物包覆在囊芯的表面形成了微膠囊。

2.2 化學(xué)法制備微膠囊的反應(yīng)原理

應(yīng)用化學(xué)法制備微膠囊的主要反應(yīng)機理是聚合反應(yīng)，包括共聚反應(yīng)，均聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)及固化反應(yīng)。其中，縮聚反應(yīng)是主要的反應(yīng)類型，成鍵方式主要是含不同官能團的分子間通過化學(xué)反應(yīng)脫掉小分子而聚合形成高分子。例如,二元胺和二酰氯制備聚酰胺：

二元胺和二氯酸酯生成聚氨酯：

等。

共聚反應(yīng)的成鍵方式為兩種或兩種以上的單體分子直接聚合生成高分子化合物。如由苯乙烯和二乙烯基苯制備聚苯乙烯：

均聚反應(yīng)的成鍵方式為一種含有不飽和鍵的單體聚合形成高分子化合物。如用氰基丙烯酸酯作為單體發(fā)生聚合生成聚氰基丙烯酸酯：

2.2.1 界面聚合法的反應(yīng)原理

采用界面聚合法制備微膠囊所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)兩類，其中縮聚反應(yīng)是主要的反應(yīng)類型。

在縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)單體分別溶于不同的溶劑中。溶于水相的反應(yīng)單體主要是二（多）元胺，二（多）元醇或是二（多）元酚類有機物，對于在水中溶解度有限的反應(yīng)單體，為使其溶解度增大，有時需將其轉(zhuǎn)變成鹽的形式，如加入適量酸使胺轉(zhuǎn)變成胺鹽，加入適量堿使酚類轉(zhuǎn)變成酚鹽。溶于有機相的反應(yīng)單體有酰氯，磺酰氯，異氰酸酯，二氯甲酸酯，環(huán)氧樹脂，有機硅氧烷預(yù)聚體等。這些單體發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺，聚氨酯，聚磺酰胺，聚脲，聚酯，環(huán)氧樹脂等聚合物，而這些聚合物就是微膠囊的壁材。

2.2.2 原位聚合法的反應(yīng)原理

原位聚合法制備微膠囊的反應(yīng)類型主要有三種：均聚反應(yīng)、共聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。原位聚合法的反應(yīng)介質(zhì)有三種，包括水溶液、有機溶劑和氣體介質(zhì)。水溶液中的反應(yīng)單體有兩類，一是疏水性單體，如苯乙烯、過氧化月桂酰、二乙烯基苯等，將它們?nèi)芙庠诜稚⑾嘀?，加入引發(fā)劑后這些單體會在界面發(fā)生共聚反應(yīng)生成高分子薄膜包覆油溶性芯材；二是水溶性單體或預(yù)聚體，如尿素，甲醛，蜜胺甲醛預(yù)聚體，三聚氰胺等，將其加入到水溶液中，乳化后，其將在界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚合物包覆囊芯材料。

有機溶劑介質(zhì)中的反應(yīng)單體可以是液態(tài)，也可以是氣態(tài)。液態(tài)單體主要有氰基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚芳烷、聚異氰酸酯等單體，他們在界面發(fā)生縮聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)形成微膠囊；氣態(tài)單體常見的為乙烯單體，發(fā)生均聚反應(yīng)，生成聚乙烯薄膜包覆囊芯材料形成微膠囊。

氣態(tài)介質(zhì)中常用的單體有二烯烴類、聚二烯烴類、乙烯酯類、不飽和脂肪酸、硅氧烷等，它們在催化劑或引發(fā)劑的條件下，主要發(fā)生均聚和共聚反應(yīng)。

3 微膠囊制備過程及控制

3.1 制備過程

界面聚合法和原位聚合法制備微膠囊都分為乳化和聚合兩個過程。制備過程見圖3。

圖3 化學(xué)法制備微膠囊流程示意圖Fig.3 Process of preparing microcapsule by chemical methods

其中相A和相B分別表示水相和油相，形成的乳化液有兩類，一類是W/O乳化液，另一類是O/W乳化液。

在界面聚合法中，若形成W/O乳化液，則芯材和水溶性反應(yīng)單體應(yīng)在水相中，且水相為分散相，加入的物質(zhì)C應(yīng)為溶解的油溶性單體。相反，形成O/W乳化液，則芯材和油溶性的單體應(yīng)在油相中，油相為分散相，加入的物質(zhì)C為水溶性單體的水溶液。當(dāng)水溶性單體和油溶性單體在兩相界面相遇時，發(fā)生聚合反應(yīng)包覆芯材形成微膠囊。

在原位聚合法中，反應(yīng)單體（預(yù)聚體）和催化劑均在同一相中。若水相為連續(xù)相,油相為分散相，且反應(yīng)單體在水相中，則形成O/W 乳化液，加入物質(zhì)C為引發(fā)劑，使單體在芯材表面聚合包覆芯材形成微膠囊，此過程中經(jīng)常采取一些措施使聚合物能聚集和包覆在芯材周圍，如加入單體的非溶劑等。若油相為連續(xù)相，水相為分散相且反應(yīng)單體和催化劑在芯材中，則形成W/O乳化劑，聚合反應(yīng)過程中，聚合物在芯材表面聚合包覆芯材形成微膠囊。

3.2 制備過程的控制

3.2.1 過程控制的重要性

微膠囊在不同場合的作用不同，故對微膠囊的性能要求也各不相同。微膠囊的性能主要包括微膠囊粒徑大小、分散性、包埋率、形貌、強度性能、囊膜結(jié)構(gòu)、緩釋性能等。大量實驗表明，在確定合成方法和單體原料后，微膠囊制備過程的控制是制約微膠囊性能的關(guān)鍵，因此制備微膠囊的過程控制非常重要。

在乳化階段，乳化劑的種類及用量直接影響乳化液的穩(wěn)定性，從而影響微膠囊的包埋率及表面形態(tài)；乳化時的攪拌速率會影響微膠囊的粒徑大小及均勻程度；乳化時間對乳化液的穩(wěn)定性有很大的影響，進而會在一定程度上影響微膠囊的包埋率；有些反應(yīng)需要調(diào)節(jié)合適的pH值，這是乳化劑的選擇和囊芯物質(zhì)的需要，pH值會影響芯材的穩(wěn)定性和包埋率。

在聚合階段，壁材的選擇會直接影響微膠囊的強度性能、緩釋性能等重要性質(zhì)；芯壁質(zhì)量比會影響微膠囊的包埋率，強度性能和緩釋性能；pH值的控制會對微膠囊的包埋率有一定的影響；此外，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度都會對微膠囊的包埋率和強度性能等具有一定的影響。

微膠囊的制備過程影響因素較多，往往在制備過程中都需要考慮到多因素的影響，而并不是單一因素，所以利用化學(xué)法制備微膠囊具有影響因素多、可控制性強的特點，只有控制好合成的條件才能制備所需性能的微膠囊。

3.2.2 主要控制要素

乳化階段的主要要素有乳化劑的選擇及用量、攪拌速率、pH值、乳化時間等；聚合過程（成囊過程）的主要要素有單體（或預(yù)聚體）配比、芯壁質(zhì)量比、聚合反應(yīng)時間、聚合反應(yīng)溫度等。

3.2.2.1 乳化過程

（1）乳化劑

乳化劑要素對界面聚合法和原位聚合法的影響相同，它是乳化過程的一個重要的因素。該要素主要包含的內(nèi)容是乳化劑的選擇和用量。選擇合適的乳化劑并控制其用量才能夠形成穩(wěn)定的乳化液。

一般來說，根據(jù)微膠囊芯材的不同，選取的乳化劑種類不同，對于乳化劑的選擇一般采用格里芬提出的用親水親油平衡值（HLB值）來衡量乳化劑的親水性[27]，一般來說，HLB越大親水性越好。

若芯材在油相中，則選擇水包油類乳化劑，這類乳化劑的親水性大于親油性，該類乳化劑多為陰離子和非離子表面活性劑，其HLB值一般在8～18之間，主要有：聚氧乙烯失水山梨醇系列（吐溫）、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯單月桂酸酯、烷基芳基磺酸鹽等；若囊芯在水相中，則選擇油包水類乳化劑，該類乳化劑多為非離子表面活性劑，其HLB值一般在3～6之間，主要有：司盤類、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇單硬脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯等。

蘭孝征，楊常光[6]等利用界面聚合法制備正二十烷微膠囊化相變儲熱材料的實驗中，囊芯物質(zhì)為正二十烷，實驗中形成水包油（O/W）乳化液，選用的是非離子表面活性劑聚乙二醇壬基苯基醚（HLB值為13.2）為乳化劑，其HLB值介于8～18之間。N.Zydowicz等[7]利用聚氧丙烯二胺和癸二酰氯通過界面聚合法制備了聚酰胺包覆的水性芯材微膠囊,實驗中采用的是水溶性芯材，因此形成的是油包水（W/O）乳化液，選用的乳化劑為司盤85，其HLB值為1.8。劉彥良等人[8]以脲醛樹脂作為壁材采用原位聚合法制備二甲戊靈微膠囊，在實驗過程中制備了O/W 乳化劑，并討論了乳化劑SMA、NP-7P、LAS、PAAS對微膠囊性能的影響，其選用的乳化劑均為水包油乳化劑，HLB值符合要求。

根據(jù)HLB值來選取合適的乳化劑只是作為一般的參考，也有一些不符合的情況。史富娟[9]等在利用界面聚合法制備緩釋微香囊的實驗中，選用司盤80（HLB值為4.3）作為乳化劑來制備水包油（O/W）乳化液，并且乳化效果很好，但其HLB值介于3～6之間，屬于油包水（W/O）乳化劑。

此外，乳化劑在選擇時還要注意乳化液中pH值的控制，尤其是在形成W/O乳化液時選取的司盤類乳化劑，它們主要是酯類有機物（具有相應(yīng)的皂化值），在強堿性溶液中會發(fā)生皂化反應(yīng)，使其失去乳化作用，降低乳化效果，在實驗中應(yīng)盡量避免。

乳化劑的用量對乳化液的穩(wěn)定性也有一定的影響。理論研究表明，非離子表面活性劑可以降低界面能量，加入乳化劑后，乳化劑聚集在油水界面之間而形成膜，可以看作在油和水之間形成了一個新相，同時又產(chǎn)生了兩個界面張力，即膜和水界面張力及膜和油界面張力。

大量實驗表明，其他條件不變的情況下，在有效范圍內(nèi)，隨著乳化劑用量的增加[9]，形成的微膠囊粒徑逐漸減小，并且趨于均勻。當(dāng)乳化劑用量較少時[10]，由于分散相相對較多，乳化劑產(chǎn)生的界面張力不足以使其充分分散，因此分散相要結(jié)合變成大的液滴，因此粒徑變大；當(dāng)乳化劑用量超出一定范圍時，乳化液分散效果不好，發(fā)生絮聚，影響聚合反應(yīng)，從而影響微膠囊的表觀形態(tài)及質(zhì)量。因此,根據(jù)不同實驗的需求不同,在實驗中要控制適當(dāng)?shù)臈l件。

總之，乳化劑的用量可以選用不同的標(biāo)準(zhǔn)，按照質(zhì)量比的標(biāo)準(zhǔn)有：按液體總質(zhì)量的百分比，按芯材質(zhì)量的百分比等；按照體積的標(biāo)準(zhǔn)主要是按溶劑的體積的百分比。一般情況下，乳化劑的用量都是按照芯材質(zhì)量的百分比計算的，且百分比為3%～7%較為最佳，乳化效果最好。

（2）攪拌速率

在乳化過程中，攪拌速率會直接影響乳化的效果和微膠囊的粒徑大小及均勻程度。大量實驗表明[11]，在其他條件不變的情況下，攪拌速度過低，乳化效果差，油相和水相分散不均，形成的乳化液粒徑大小不均且不穩(wěn)定，停止攪拌后很快就會分層；攪拌速度過高會將氣泡帶入液相形成三相共存體系，使得乳化液不穩(wěn)定；在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣确秶鷥?nèi)，可以形成穩(wěn)定的乳化液，乳化液的粒徑較為均勻，并且隨著攪拌速度的增加，乳化液的分散相的粒徑越小[12]。其直接影響到微膠囊的粒徑大小及均勻程度。

（3）乳化時間

乳化時間對于形成穩(wěn)定的乳化劑也具有相當(dāng)重要的作用，會對微膠囊的粒徑大小，包埋率和壁厚等性能具有一定的影響。乳化時間較短時，乳化不夠充分，形成的乳化液滴粒徑較大，從而形成的微膠囊粒徑也較大，液滴內(nèi)包覆的壁材較多，故形成的囊壁較厚；乳化時間較長，形成的乳化液滴粒徑較小，數(shù)目增多，液滴內(nèi)壁材含量低，形成的微膠囊囊壁較薄，乳化時間過長甚至?xí)霈F(xiàn)破乳現(xiàn)象，降低包埋率。

此外，影響乳化作用的要素還有乳化溫度，油相和水相的體積比等，它們對形成穩(wěn)定的乳化液均有一定的影響，但是不同的乳化液對這些因素具有選擇性。

乳化液的形成是制備微膠囊的一個重要過程，而乳化液的形成是以上多個因素共同作用的結(jié)果，因此在形成過程中要考慮到各個因素的影響。

3.2.2.2 聚合（成囊）過程

（1）反應(yīng)單體比例及芯壁比控制

在界面聚合法和原位聚合法中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的單體比例是按照有效官能團的物質(zhì)的量比進行配比的，一般情況下，單體的用量是按照單體內(nèi)官能團恰好反應(yīng)投入的，又考慮到環(huán)境中可能會對單體有一定的影響，因此往往在投料的時候都是使其中一種單體過量。反應(yīng)單體的配比對微膠囊的質(zhì)量、囊壁厚度和粒徑大小有一定的影響[13]。大量實驗表明，當(dāng)反應(yīng)單體比例過低（其中某一單體很少），聚合反應(yīng)程度較低，形成的微膠囊質(zhì)量較差，包埋率較低；在一定比例范圍內(nèi)，隨著比例的增加，微膠囊的粒徑變小，粒徑分散均勻；單體配比過大（某一單體過多），不會形成微膠囊，易發(fā)生絮聚現(xiàn)象。

反應(yīng)的芯壁比對微膠囊的影響較大，主要控制微膠囊的成囊率和壁厚，從而影響了微膠囊的緩釋性能。一般情況下芯材的質(zhì)量都要大于壁材的質(zhì)量，根據(jù)芯材和壁材的性質(zhì)不同，芯壁最佳比可以控制在3∶2，2∶1[14]，5∶1[15]等，當(dāng)芯壁質(zhì)量比降低時，由于壁材質(zhì)量增加，微膠囊壁厚增大，其緩釋性能會相應(yīng)減小，影響芯材釋放，同時還可能發(fā)生壁材的團聚現(xiàn)象，降低囊芯材料的包埋率；芯壁比質(zhì)量增大，芯材質(zhì)量增大，形成的微膠囊囊壁變薄，易破裂，穩(wěn)定性差，甚至出現(xiàn)半包覆狀態(tài)，降低芯材的包埋率，從而影響微膠囊質(zhì)量。

（2）pH值控制

pH值對微膠囊的合成過程影響比較大。大部分的聚合反應(yīng)都需要在一定的pH值下進行反應(yīng)，pH值能夠影響聚合反應(yīng)的速率，對微膠囊成囊影響非常大，pH值對微膠囊的粒徑及壁厚有一定的影響，同時還會影響芯材物質(zhì)的穩(wěn)定性[16]。有些聚合反應(yīng)產(chǎn)生的一些小分子具有酸堿性，會改變?nèi)芤旱膒H值，不利于聚合反應(yīng)的繼續(xù)進行,從而導(dǎo)致在制備過程中出現(xiàn)囊芯泄露，包埋率降低等現(xiàn)象[17]。因此，控制適當(dāng)?shù)膒H值是非常必要的。

（3）聚合反應(yīng)時間控制

不同微膠囊的制備過程都有一個適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間，時間過短形成的微膠囊包覆效果不好，表面形態(tài)不光滑，穩(wěn)定性差；時間過長對微膠囊的穩(wěn)定性有一定的影響。反應(yīng)時間主要取決于反應(yīng)物單體的性質(zhì)及用量。不同反應(yīng)的單體進行聚合反應(yīng)時具有不同的活性[18]，如果兩個單體的官能團的活性較強，則兩者接觸迅速反應(yīng)，那么聚合反應(yīng)的時間主要取決于反應(yīng)單體的用量；當(dāng)兩個反應(yīng)單體的活性不活潑時，這個反應(yīng)需要一定的時間來完成反應(yīng)[19]，那么聚合反應(yīng)的時間就取決于反應(yīng)單體的活性和用量。因此某些聚合反應(yīng)對時間的要求較為嚴(yán)格，作為一個主要因素，某些反應(yīng)就不是主要因素。

（4）聚合反應(yīng)溫度控制

實驗條件下，控制適當(dāng)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率對形成的微膠囊有很大的影響。對于大部分聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率會隨著溫度的升高而逐漸加快。溫度低，反應(yīng)速率緩慢，聚合時間長且會出現(xiàn)包覆效果不好的現(xiàn)象[20]；溫度高，反應(yīng)速率加快，容易形成絮聚現(xiàn)象，使微膠囊的包埋率下降[21]。因此控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度可以有效控制微膠囊的包埋率和包覆效果。

在化學(xué)法制備微膠囊的過程中還有其他要素的存在，也會對微膠囊的形態(tài)及成囊率等性能造成一定影響。在制備微膠囊過程中，很少有單獨一個要素對微膠囊有影響，大部分都是由多個要素共同作用的結(jié)果，因此在化學(xué)法制備微膠囊的過程中要考慮到多個要素的影響。

3 結(jié) 論

微膠囊技術(shù)在很多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，也具備良好的發(fā)展前景。只有充分掌握微膠囊的制備原理和影響因素，才能控制其制備過程，生產(chǎn)出預(yù)期性能和質(zhì)量的產(chǎn)品。

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