呂珣璐，張 斌，張緒剛，孫明明，薛 剛，趙 明，宋彩雨

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

靜電紡絲概念最早是在1934年由Formhals提出[1]并實現(xiàn)的，而當時獲得的纖維直徑雖小但力學性能差，應用受限，因此研究沒有取得實質(zhì)性進展。直到20世紀70年代，隨著納米科技的興起，由于靜電紡絲可以制備納米纖維，所以重新受到極大重視，研究人員做了較為系統(tǒng)的理論和實驗研究。靜電紡絲法是目前唯一一種可以直接獲得連續(xù)納米纖維的制備方法。目前，已經(jīng)有多種天然聚合物與合成聚合物電紡成納米纖維，并且可在一定程度上控制纖維的直徑、取向以及紡織物的多孔性等特性。納米尺寸賦予纖維獨特性能，如高比表面積、優(yōu)異的力學性能、多孔性、質(zhì)量輕等，可以廣泛應用于過濾、醫(yī)學、防護、導電和光學材料領域以及改性聚合物制備高性能功能型復合材料等。

1 電紡聚合物基本原理的研究

1.1 靜電紡絲原理

靜電紡絲是使高分子溶液或熔體帶電并置于噴絲口與接收裝置之間的高壓電場中,靜電吸引力克服高分子溶液或熔體的表面張力,隨著電場強度的增加,液滴受到的靜電力逐漸增大，紡絲頭噴出液滴逐漸形成“Taylor”錐，當電場強度超過臨界強度時，靜電力克服液滴的表面張力，聚合物從錐體的端部拉出從而使紡絲液成為一股帶電的噴射流，并在電場中運動，并因溶劑的蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，成為直徑很小的纖維狀物質(zhì)，最后集聚在金屬網(wǎng)狀接收屏上成為無紡布狀的纖維氈[2～5]。圖1為靜電紡絲裝置示意圖。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

目前已經(jīng)有幾十種聚合物利用靜電紡絲技術制備出直徑在幾納米至一微米的纖維，表1列舉出部分可電紡聚合物及其纖維直徑的大體范圍。

表1 可電紡聚合物實例Table 1 Examples of Electrospun Polymers

1.2 電紡原理的研究

對于電紡聚合物原理的深入研究有助于指導實驗工作，優(yōu)化紡絲條件。靜電紡絲聚合物原理的研究主要包括：（1）Taylor錐及射流形成；（2）聚合物納米纖維彎曲不穩(wěn)定性；（3）聚合物流體流動不穩(wěn)定性。

1.2.1 Taylor 錐及射流形成

聚合物溶液（熔體）受高電壓激發(fā)帶電，電場力與表面張力的相互作用會使液滴形成一個錐體，即Taylor錐，隨著電壓增加，液滴錐體角度也在變大，一旦打破臨界電壓的平衡會瞬即產(chǎn)生一個錐形，即Taylor錐。繼續(xù)增加電場強度，直至電場力克服表面張力，液滴就會形成射流噴出。Taylor通過大量流體力學和電流體動力學的相關計算，并結(jié)合實驗研究，得出Taylor錐理論上臨界錐角為49.3°[6]；但在21世紀初Yarin[7]通過實驗和計算發(fā)現(xiàn)Taylor錐的自相似性，得出Taylor錐臨界錐角不是49.3°而是33.5°，并且形狀服從雙曲線。Rutledge和Shin[8]觀測了丙三醇在固定流速的條件下，處于不同電場強度中噴射輪廓的變化，并且發(fā)現(xiàn)在低流速和高電壓或距離Taylor錐區(qū)域足夠遠的情況下，理論與實驗吻合最好。Maheshwari[9]等研究了外加電場交流電、直流電對Taylor錐錐角和射流噴射的影響。

1.2.2 聚合物納米纖維彎曲不穩(wěn)定性

靜電紡絲過程中，纖維不穩(wěn)定性不利于接收單根分散纖維，限制其應用，因此，不穩(wěn)定理論研究有利于指導實驗工作。納米纖維在向接收板運動過程中，受到電場力、表面張力、自身重力、空氣阻力等的共同作用，同時伴隨溶劑揮發(fā)（熔體固化）過程，致使纖維做不穩(wěn)定的彎曲運動。Reneker[7]等對納米纖維彎曲不穩(wěn)定性的原因進行分析，并利用數(shù)學模型進行解釋，通過高速視頻圖像觀察纖維運動路徑。Shin[10]和Spivak[11]都認為斥力使纖維分裂并造成彎曲不穩(wěn)定性，形成更細的纖維，Shin[12]建立一個電紡過程數(shù)學模型，并利用PEO溶液實際觀測到的噴射不穩(wěn)定性證明此數(shù)學模型符合實際。Yarin等[13]通過局部近似法計算帶電聚合物射流上的彎曲靜電力來研究纖維彎曲不穩(wěn)定性，并與氣動驅(qū)動的不穩(wěn)定性結(jié)合分析，還采用數(shù)值法得出非線形彎曲非穩(wěn)定性過程中射流的噴射路徑和向下射流的速度。

1.2.3 聚合物流體流動不穩(wěn)定性

靜電紡絲聚合物溶液（熔體）都是非牛頓流體，當在毛細管中做高速運動時，會伴隨不穩(wěn)定性現(xiàn)象。高聚物溶液或熔體屬于黏彈性液體，因而具有純彈性不穩(wěn)定性，對于其機理分析目前主要采用三種方法[14]：非線性穩(wěn)定性分析、線性穩(wěn)定性分析和不考慮干擾振幅所建立起來的完全穩(wěn)定條件。Brenn等[15]在非黏滯性氣體環(huán)境下研究了非牛頓流體噴射的非穩(wěn)定性。得出結(jié)論:（1）外部環(huán)境密度高能加強非穩(wěn)定性；（2）表面張力的增加會減弱非牛頓流體噴射不穩(wěn)定性。Eda等[16]觀察不同高聚物溶液在毛細管噴射，發(fā)現(xiàn)溶液的流變學性質(zhì)直接決定溶液噴射的變化，并認為高聚物相對分子質(zhì)量和濃度可能對拉伸流動、彎曲非穩(wěn)定性和噴射的分叉起決定性作用；他們還發(fā)現(xiàn)，不改變?nèi)芤合鄬Ψ肿淤|(zhì)量而增加濃度，或者增加相對分子質(zhì)量而不改變Berry數(shù)（由[η]C表示，其中[η]是固有黏度C是濃度），都可能引起彎曲不穩(wěn)定性。

2 有序排列納米纖維的研究

電紡聚合物納米纖維通常是以各向同性無規(guī)非織造布形式存在，但在光學、電學、復合材料等應用領域中需要纖維具有良好的取向性和規(guī)則性，因而有序電紡聚合物納米纖維一直是研究熱點。圖2所示為幾種典型的有序電紡纖維方法。

2.1 轉(zhuǎn)軸法

Matthews[17]等利用一轉(zhuǎn)速可調(diào)轉(zhuǎn)軸作為電紡的接收裝置，當轉(zhuǎn)速適當時，就可獲得與轉(zhuǎn)速同向的有序排列纖維。Sundaray[18]等和Chew[19]等也都利用此種方法制備有序排列的聚合物纖維，而Lee[20]等人更為深入地研究了纖維力學性能與轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速之間的關系。

2.2 平行電極法

Li[21]等人通過實驗把接收極一分為二，平行放置，發(fā)現(xiàn)納米纖維橫穿兩塊電極，且是有序排列，這是由于纖維在電場中受到靜電力的作用。Katta[22]等將轉(zhuǎn)軸法與平行電極法結(jié)合起來，運用彼此平行的銅線外框制成一個滾筒，既可以借助轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動收集有序纖維，又可以利用平行電極收集有序纖維，纖維的有序程度大幅提高。

圖2 典型制備有序納米纖維的方法[23]Fig.2 Typical methods of preparing ordered nanofibers

2.3 轉(zhuǎn)盤法

Theron[24]等人制作了一個很薄且邊緣尖銳的轉(zhuǎn)盤接收裝置，電場充分集中到轉(zhuǎn)盤邊緣，對纖維吸引力很大，因此纖維都集中纏繞在轉(zhuǎn)盤上，形成連續(xù)有序纖維。該方法已經(jīng)成功收集到直徑在100～400nm的聚氧化乙烯納米纖維[25]。

2.4 圖案化電極法

Li[26]等利用掩膜法將三個電極方向交叉沉積在絕緣體上，形成交叉圖案化電極，用這種方法合成了除平行排列之外其他復雜形貌有序排列的納米纖維。

2.5 導電模板法

Zhang[27]等利用金屬導線編織成一種圖案化的織物結(jié)構(gòu)，將其作為接收極。電紡纖維會沉積在此接收極上，形成此種圖案有序排列的電紡纖維聚集體。研究表明，織物結(jié)構(gòu)形成的突起和金屬線的粗細程度是影響能否收集此種圖案有序排列纖維的關鍵因素。

2.6 磁紡法

Yang[28]等將磁場引入靜電紡絲方法中，可以生產(chǎn)出高度取向的納米纖維，稱為磁化靜電紡絲（MES）。此方法要在紡絲液中加入少量細小的磁性納米粒子（如納米四氧化三鐵），同時在噴絲方向兩側(cè)平行放置兩塊永磁鐵，并將接地鋁箔放在永磁鐵下方，以保證紡絲順利進行。含有細小磁性粒子的纖維，受到磁場作用進行橫向拉伸，并被兩磁鐵吸引而懸掛在二者之間，磁場分布隨之得到表征。磁紡法可以獲得高有序度納米纖維，且可獲得相對較大面積的纖維，設備易得，操作簡單，是一種很有效的制備有序納米纖維方法。

3 聚合物納米纖維應用進展

靜電紡絲納米纖維性能優(yōu)異，具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、質(zhì)輕等優(yōu)點，廣泛應用于過濾、醫(yī)學、生物、光學、電子、增強增韌復合材料等領域。聚合物納米纖維具有巨大的潛在應用價值，必將受到各方重視。

3.1 增強增韌復合材料

Kim等[29]研究了PBI靜電紡納米纖維在環(huán)氧樹脂基體和橡膠基體中的增強效果。但是到目前為止，用靜電紡納米纖維增強聚合物復合材料主要目的是在保持合適的機械性能的基礎上提供一些優(yōu)異的物理（例如光學和電學）和化學性能。李剛[30]對靜電紡絲聚砜納米纖維膜增韌環(huán)氧樹脂及其碳纖維復合材料進行了研究，增韌后復合材料的層間斷裂韌性有明顯改善。Bergshoef等[31]利用直徑為30～200nm的尼龍納米纖維除了使環(huán)氧樹脂復合材料的硬度和拉伸性能增強，還保持了環(huán)氧樹脂復合材料的透明度。

3.2 過濾材料

靜電紡絲納米纖維納米尺寸效果與高比表面積使得由其制作的過濾材料過濾效率高且空氣阻力低。Ki等[32]利用電紡法制備了一種PAN納米纖維過濾材料，過濾效率明顯高于聚烯烴纖維、HEPA等普通過濾材料。有關研究表明[33]，過濾效率與纖維的性能有直接的關系,一般隨著纖維直徑的減小過濾效率增大。Zhang[34]等利用靜電紡絲制備nylon-6超細纖維，發(fā)現(xiàn)平均直徑為50nm纖維膜過濾效果明顯優(yōu)于平均直徑為100nm的納米纖維膜，同時發(fā)現(xiàn)纖維直徑分布變寬時纖維膜會具有更高的過濾效率，得出結(jié)論：過濾效率不僅取決于納米纖維的直徑，還與納米纖維的直徑分布緊密相關。Beatriz Veleirrinho[35]利用電紡法制備出力學性能較好的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）納米纖維膜，用其過濾蘋果汁在不損失營養(yǎng)成分的前提下，過濾效率較傳統(tǒng)方法提高了20倍，并且過程更簡單，成本更低。

3.3 生物醫(yī)學領域

靜電紡絲聚合物納米纖維具有很好的結(jié)構(gòu)相容性和生物相容性，已經(jīng)在組織工程支架、移植涂膜、藥物釋放、創(chuàng)傷修復等方面得到了應用[35]。納米纖維人工支架的主要機理是納米纖維支架能夠提供細胞依附和增殖的三維環(huán)境，從而引導成長中的細胞融合進入復雜的生物組織中[36]。KimK[36]等利用PVA和PLGA無規(guī)共聚物、PLA-β-PEGVβ-PLA三嵌段共聚物以及乳酸的混合物電紡納米纖維制備了組織支架，不僅親水性和力學強度良好、降解時間合適，而且孔隙率高、生活降解性可調(diào)，已經(jīng)用于細胞儲存和傳遞。Xu[37]等研究了在靜電紡絲乙二醇-L-乳酸共聚物（PEG-PLLA）納米纖維膜中抗癌藥卡氮芥（BCNU）的控制釋放，并通過其對神經(jīng)膠質(zhì)瘤C6細胞的影響研究發(fā)現(xiàn)：48h內(nèi)自由BCNU的抗癌性即消失，而載有BCNU的PEG-PLLA纖維膜在72h后仍保有較好的抗癌性；且實驗證明增加BCNU的載藥量，藥物的初始突釋效應和釋放速率均會顯著增加。因此要獲得所需最佳藥釋時間可通過改變載藥BCNU的含量來實現(xiàn)，從而達到最理想的治療效果。與傳統(tǒng)織物相比，靜電紡絲納米纖維膜具有更好的氣體交換能力和濕蒸汽的擴散能力，可以充分吸收分泌物，透氣透濕性好，因此可將其應用于傷護領域[36]。TorresVargas[38]等對帶有金盞的超支化聚甘油（HPGL）的甲醇/二甲基甲酰胺溶液進行靜電紡絲，制備出具有生物活性的HPGL納米纖維膜；對兔子的皮膚進行皮膚刺激性測試，結(jié)果表明：該納米纖維膜沒有刺激性，且膜與生物組織之間整合效應良好；實驗還發(fā)現(xiàn)將這種纖維膜涂敷在傷口外部后第二天皮膚就開始產(chǎn)生再生效應，第五天后皮膚再生過程基本全部完成；因此該膜可以作為一種良好生物相容性的創(chuàng)口愈合劑在傷護領域得到應用。

3.4 電子及光學領域

近年來，靜電紡絲納米纖維在電極和光學材料的應用方面也十分引人注目。加拿大國立研究機構(gòu)（NRC）產(chǎn)業(yè)材料研究所制備了導電高分子（聚二羥基噻吩乙烯，PEDOT）納米纖維，并應用于柔性的超電容器，納米纖維直徑為350nm，電導率300S/cm（對非織造布為60S/cm），這是靜電紡絲所得導電性高分子納米纖維中導電性最高值。它不僅可用于儲能材料，還可應用于傳感器、導電紡織品、柔性電子材料等。意大利技術研究所（IIT）、美國RTI國際等，開展了用靜電紡絲制備發(fā)光纖維的研究，通過納米纖維積層結(jié)構(gòu)的光散射和光擴散，有可能控制纖維的直徑和積層結(jié)構(gòu)，并用作低成本的光管理而引人注目[39]。

4 存在問題和未來展望

靜電紡絲聚合物納米纖維研究已經(jīng)取得一些重要研究成果，但仍有許多尚待解決的問題。例如，靜電紡絲原理研究中有關非牛頓流體流動與Taylor錐的形成，同軸共紡和傳統(tǒng)單紡中Taylor錐的異同，在交流電場下，Taylor錐的形成原理，以及如何利用流體動力學的研究成果對紡絲工藝進行優(yōu)化，都需要廣大的學者更深入的研究和探討[40]；至今大多數(shù)電紡聚合物纖維還不能達到嚴格意義的納米級別；靜電紡絲制備聚合物納米纖維的研究目前仍處于實驗室階段，無法實現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)量較低，難以投入規(guī)模化生產(chǎn)和應用；電紡纖維取向仍不完善，強度較低等。這些問題都需要研究人員進一步深入探索研究。

對于靜電紡絲聚合物納米纖維未來發(fā)展的展望，一方面是致力于達到嚴格意義上的納米纖維尺度、取向和其他預先設計特征的實現(xiàn)；另一方面要進一步加深聚合物納米纖維的應用研究，拓寬其應用領域，使其從實驗室研究走向工業(yè)化；此外，開發(fā)功能化聚合物納米纖維也是一大研究熱點。綜上所述，靜電紡絲聚合物納米纖維的研究前景廣闊，意義重大。

［1］FORMHALS A.Process and apparatus fob pbepabing:us,US:1975504［P］.1934－10－02.

［2］DOSHI J, RENEKER D H.Electrospinning process and applications of electrospun fibers［J］.Journal of electrostatics,1995,35（2）:151～160.

［3］吳大誠, 杜仲良, 高緒珊.納米纖維: 化學工業(yè)出版社材料科學與工程出版中心, 2003.

［4］CHRONAKIS I S.Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process—a review［J］.Journal of Materials Processing Technology, 2005,167（2）:283～293.

［5］YARIN A, KOOMBHONGSE S, RENEKER D.Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers［J］.Journal of Applied Physics, 2001,90（9）: 4836～4846.

［6］TAYLOR G.Disintegration of water drops in an electric field［J］.Proceedings of the Royal Society of London Series A Mathematical and Physical Sciences, 1964, 280（1382）: 383～397.

［7］RENEKER D H, YARIN A L, FONG H, et al.Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning［J］.Journal of Applied physics,2000,87（9）:4531～4547.

［8］RUTLEDGE G C, LI Y, FRIDRIKH S, et al.Electrostatic spinning and properties of ultrafine fibers［J］.Annual Report（M98～D01）, 2001: 1～10.

［9］MAHESHWARI S, CHANG H－C.Anomalous conical menisci under an ac field－departure from the dc Taylor cone［J］.Applied physics letters,2006,89（23）:1～3.

［10］SHIN Y, HOHMAN M, BRENNER M, et al.Electrospinning: A whipping fluid jet generates submicron polymer fibers［J］.Applied Physics Letters,2001,78（8）:1149～1151.

［11］SPIVAK A, DZENIS YA.Asymptotic decay of radius of a weakly conductive viscous jet in an external electric field ［J］.Applied Physics Letters,1998,73（21）:3067～3069.

［12］SHIN Y, HOHMAN M, BRENNER M, et al.Experimental characterization of electrospinning: the electrically forced jet and instabilities［J］.Polymer,2001,42（25）:9955～9967.

［13］YARIN A,KOOMBHONGSE S,RENEKER D.Bending instability in electrospinning of nanofibers［J］.Journal of Applied Physics,2001,89（5）:3018～3026.

［14］FIETIER N.Detecting instabilities in flows of viscoelastic fluids［J］.International journal for numerical methods in fluids, 2003,42（12）: 1345～1361.

［15］BRENN G, LIU Z, DURST F.Linear analysis of the temporal instability of axisymmetrical non－Newtonian liquid jets［J］.International journal of multiphase flow,2000,26（10）:1621～1644.

［16］EDA G, LIU J, SHIVKUMAR S.Flight path of electrospun polystyrene solutions: Effects of molecular weight and concentration［J］.Materials Letters, 2007, 61（7）: 1451～1455.

［17］MATTHEWS JA, WNEK GE, SIMPSON DG, et al.Electrospinning of collagen nanofibers［J］.Biomacromolecules, 2002, 3（2）:232～238.

［18］SUNDARAY B,SUBRAMANIAN V,NATARAJAN T,et al.Electrospinning of continuous aligned polymer fibers［J］.Applied physics letters,2004,84（7）:1222～1224.

［19］CHEW S Y,WEN J,YIM E K,et al.Sustained release of proteins from electrospunbiodegradablefibers［J］.Biomacromolecules,2005,6（4）:2017～2024.

［20］LEE K, KIM H, KHIL M, et al.Characterization of nano－structured poly（ε－caprolactone）nonwoven mats via electrospinning［J］.Polymer, 2003, 44（4）: 1287～1294.

［21］LI D,WANG Y,XIA Y.Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays［J］.Nano letters,2003,3（8）:1167～1171.

［22］KATTA P, ALESSANDRO M, RAMSIER R, et al.Continuous electrospinning of aligned polymer nanofibers onto a wire drum collector［J］.Nano Letters, 2004, 4（11）: 2215～2218.

［23］仰大勇, 蔣興宇.靜電紡絲制備有序納米纖維的研究進展［J］.合成纖維,2008, 37（6）: 1～5.

［24］THERON A,ZUSSMAN E,YARIN A.Electrostatic field－assisted alignment of electrospun nanofibres［J］.Nanotechnology,2001,12（3）:384.

［25］龍云澤, 李蒙蒙, 尹志華.靜電紡絲法制備有序排列的納米纖維最新進展［J］.青島大學學報: 自然科學版, 2008, 21（2）: 92～99.

［26］LI D, WANG Y, XIA Y.Electrospinning nanofibers as uniaxially aligned arrays and layer－by－layer stacked films［J］.Advanced Materials,2004,16（4）:361～366.

［27］ZHANG D,CHANG J.Patterning of electrospun fibers using electroconductive templates［J］.Advanced Materials,2007,19（21）:3664～3667.

［28］YANG D, LU B, ZHAO Y, et al.Fabrication of aligned fibrous arrays by magnetic electrospinning ［J］.Advanced materials,2007, 19（21）: 3702～3706.

［29］KIM J S, Reneker D H.Mechanical properties of composites using ultrafine electrospun fibers ［J］.Polymer composites,1999,20（1）: 124～131.

［30］李剛.聚砜納米纖維膜增韌環(huán)氧樹脂及其碳纖維復合材料的研究［D］.北京化工大學, 2008.

［31］BERGSHOEF MM, VANCSO GJ.Transparent nanocomposites with ultrathin, electrospun nylon－4, 6 fiber reinforcement［J］.Advanced Materials, 1999, 11（16）: 1362～1365.

［32］YUN KM, HOGAN JR CJ, Matsubayashi Y, et al.Nanoparticle filtration by electrospun polymer fibers［J］.Chemical Engineering Science, 2007, 62（17）: 4751～4759.

［33］王興雪, 王海濤, 鐘偉, 等.靜電紡絲納米纖維的方法與應用現(xiàn)狀［J］.非織造布, 2007, 15（2）: 14～20.

［34］ZHANG S, SHIM W S, KIM J.Design of ultra－fine nonwovens via electrospinning of Nylon 6: Spinning parameters and filtration efficiency［J］.Materials&Design,2009,30（9）:3659～3666.

［35］VELEIRINEHO B, Lopes－da－Silva J.Application of electrospun poly（ethylene terephthalate）nanofiber mat to apple juice clarification［J］.Process Biochemistry, 2009, 44（3）: 353～356.

［36］李巖, 仇天寶, 周治南, 等.靜電紡絲納米纖維的應用進展［J］.材料導報,2011, 25（17）: 84～88.

［37］XU X, CHEN X, XU X, et al.BCNU－loaded PEG－PLLA ultrafine fibers and their in vitro antitumor activity against Glioma C6 cells［J］.Journal of Controlled Release, 2006, 114（3）: 307～316.

［38］VARGAS E, DO VALE BARACHO N, DE BRITO J, et al.Hyperbranched polyglycerol electrospun nanofibers for wound dressing applications［J］.Acta biomaterialia, 2010, 6（3）: 1069～1078.

［39］廷璋.靜電紡絲納米纖維的新進展和未來動向［J］.高科技纖維與應用, 2011,36（1）：32～35.

［40］薛聰, 胡影影, 黃爭鳴.靜電紡絲原理研究進展［J］.高分子通報，2009,（6）: 38～47.