李 佳，鄭 衛(wèi)，潘 萍，孫曉君，王 欽，梅 紅，許先華

（哈爾濱理工大學 化學工程與環(huán)境學院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

聚乙烯（PE）是熱塑性塑料中的第一大品種，具有優(yōu)良的電絕緣性、質(zhì)輕、無毒等特點，成型加工方便，被廣泛應用于電器、化工、食品、機械等行業(yè)。然而PE的氧指數(shù)低，易燃燒，且燃燒時會產(chǎn)生熔滴行為[1～3]。目前，人們對阻燃劑不僅要求具有適當?shù)淖枞夹阅?，而且要求其抑煙和減少被阻燃材料燃燒時有毒氣體的釋放量，同時又不致于過多降低材料的各種使用性能，因而使許多傳統(tǒng)阻燃劑難以滿足要求[4]。

用膨脹阻燃體系阻燃聚乙烯與其它阻燃方法相比，具有顯著的優(yōu)點，不僅無鹵、低煙、低毒，而且受熱時，可形成多孔膨脹炭層，隔絕氧氣、防止熔滴，對火災蔓延起了延緩作用[5～8]，這對于聚乙烯電線電纜在特殊場合如大型發(fā)電站、地鐵及隧道、大型船舶及海上鉆油平臺、高層建筑等地方的應用將具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三氯氧磷，季戊四醇，二氧六環(huán)，無水乙醇，高密度聚乙烯。

1.2 PEPA的制備

在250mL四頸瓶上分別連接磁力攪拌器、溫度計、分液漏斗、回流冷凝管，在回流冷凝管上依次連接球形干燥管、氣體吸收裝置，并將小漏斗一半浸入裝有5%NaOH溶液的燒杯中。向四頸瓶中分別裝入17g（0.125mol）季戊四醇和80mL二氧六環(huán)，打開磁力攪拌器，攪拌均勻。再量取11.4mL（0.125mol）三氯氧磷于恒壓滴液漏斗中，攪拌升溫至85℃開始反應，于1h內(nèi)先快后慢滴加三氯氧磷，反應劇烈，有大量氣體放出，反應液逐漸變成無色澄清液體。繼續(xù)升溫至90℃，回流反應1h，溶液又由澄清逐漸變?yōu)闇啙?；最后升溫?5℃，溶液又變?yōu)槌吻?，繼續(xù)回流至無氣體放出時停止反應。待反應完全，拆除儀器，趁熱倒入250mL無水乙醇中，攪拌分散均勻，冷至室溫，靜置結(jié)晶，有白色絮狀沉淀生成。用無水乙醇洗滌2～3次，抽濾，真空干燥4h，得白色固體粉末狀產(chǎn)物。

1.3 膨脹型阻燃劑/PE體系的制備

按7組配方（見表1）分別稱取一定質(zhì)量的聚乙烯于85℃烘箱干燥，待顆粒狀聚乙烯粘成塊狀后取出；趁熱于雙輥塑煉機混煉，并將PEPA分次加入PE中共混，混煉時間不超過30min，均勻后取下；在平板硫化機上將混煉好的膨脹型阻燃劑/PE體系預熱加壓成片，500s后取出，用沖片機壓成啞鈴形狀樣品。

表1 膨脹型阻燃劑/PE 體系實驗方案Table 1 The experiment designs of intumescent flame retardant/PE system

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜分析

采用AVATAR370傅里葉紅外光譜儀在450～4000cm-1進行測定。

1.3.2 垂直燃燒的測定

試樣尺寸為78.90mm×11.48mm×4.18mm。燃燒前把試樣放在70℃烘箱中停放數(shù)小時，燃燒時整個試驗是在通風櫥內(nèi)進行。將試樣垂直固定在鐵架臺上，并用玻璃罩罩住。在鐵架臺上放好脫脂棉。點燃酒精燈，調(diào)節(jié)火焰高度呈藍色火焰。將酒精燈對準試樣下端面中心。對試樣施加火焰10s后，撤掉酒精燈，記錄試樣的有焰燃燒時間t1。試樣有焰燃燒停止后，立即按上述方法再次施焰10s，并需保持試樣余下部分與酒精燈口相距10mm。施焰完畢，立即撤離酒精燈，記錄有焰燃燒時間t2和無焰燃燒時間t3，此外還要記錄是否有滴落物的產(chǎn)生及滴落物是否引燃脫脂棉。

每根試樣有焰燃燒時間總和T的計算公式為：

根據(jù)上式計算有焰燃燒時間，按點燃后的燃燒行為進行分級（見表2）。

1.3.3 拉伸強度

采用WDW 系列微機控制電子萬能試驗機對材料的拉伸強度進行測試。對不同組分的試樣各取5個進行試驗，取其算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

1.3.4 沖擊強度

采用XC-22沖擊測試機對材料的沖擊強度進行測試。對不同組分的試樣各取5個進行試驗，取其算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

表2 垂直燃燒性能分級表Table 2 The grades of vertical combustion performance

2 結(jié)果及分析

阻燃劑PEPA的紅外光譜如圖1所示。其中1041.6cm-1的強吸收峰是磷酸酯基團P-O-C的伸展振動吸收峰；1276.5cm-1的強吸收峰是P=O的伸縮 振 動 吸 收 峰；1408.1cm-1和2955.2cm-1以 及2887.6cm-1處的強吸收峰是-CH2的伸縮振動吸收峰；1129.4cm-1處的吸收峰是伯醇的C-O伸縮振動吸收峰；3305.5cm-1處的強吸收峰是O-H的伸縮振動吸收峰。紅外分析的結(jié)果表明，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物基本吻合。

圖1 PEPA 的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectra of PEPA

垂直燃燒測試結(jié)果如表3所示。未加入PEPA的PE達不到阻燃標準；當PEPA含量達到12%時，阻燃效果最好，阻燃等級可達FV-0級。

表3 PEPA 的含量對阻燃性能的影響Table 3 The effect of PEPA content on flame retardance

空白樣PE和膨脹型阻燃劑/PE體系的拉伸強度和抗沖擊強度分別見表4和表5。與空白樣PE相比，隨著膨脹型阻燃劑PEPA含量的增加，其拉伸強度降低。而加入膨脹型阻燃劑PEPA后的膨脹型阻燃劑/PE體系的抗沖擊性能則略有提高。

表4 PE 和膨脹型阻燃劑/PE 體系的拉伸性能的比較Table 4 The comparison of tensile strength between PE and intumescent flame retardant/PE system

表5 PE 和膨脹型阻燃劑/PE 體系的抗沖擊性能的比較Table 5 The comparison of impact strength between PE and intumescent flame retardant/PE system

3 結(jié) 論

本論文首先合成了雙環(huán)籠狀磷酸酯1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán) [2.2.2]辛烷（PEPA），之后對合成的PEPA進行了紅外測試，結(jié)果顯示合成的產(chǎn)物與目標產(chǎn)物一致。之后對膨脹型阻燃劑/PE體系的性能進行了研究。實驗結(jié)果表明，隨著膨脹型阻燃劑PEPA的加入，提高了PE的阻燃性能，同時也使其拉伸性能降低，抗沖擊性能略微提高。

［1］CAO Z H, ZHANG Y, SONG P.A novel zinc chelate complex containing both phosphorus and nitrogen for improving the flame retardancy of low density polyethylene［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2011,92（2）:339～346.

［2］劉罡.阻燃抗靜電聚乙烯塑料的研究［J］.塑料工業(yè),2011,39（S1）:116～119.

［3］何敏, 徐定紅.無鹵阻燃劑對聚乙烯復合材料性能影響的研究［J］.塑料工業(yè), 2011, 39（10）: 83～86.

［4］葛世成.塑料阻燃實用技術(shù)［M］.化學工業(yè)出版社, 2004: 2～7.

［5］張瑞云, 羅筱烈.膨脹型阻燃聚丙烯體系的研究［J］.塑料科技,1988, 5（2）: 1～4.

［6］樊真, 趙子平.膨脹型阻燃劑MPP 在塑料中的應用［J］.塑料工業(yè), 1998，5: 92～94.

［7］徐旭榮, 陳美喜, 胡耿源.膨脹型阻燃劑LDPE 的研究［J］.塑料工業(yè), 1997, 1（1）: 83～86.

［8］張培成,張俊甫.N－P 系阻燃劑［J］.精細石油化工,1994,4:71～74.