周潔靜，鮑金勇，謝藍(lán)華，彭真福，楊公明

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510640）

尼泊金酯又稱對(duì)羥基苯甲酸酯（Parabens），是國(guó)際上公認(rèn)的三大廣譜高效食品防腐劑之一，是一類穩(wěn)定、低毒、高效的防腐劑，主要通過(guò)破壞微生物的細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，抑制細(xì)胞的呼吸酶系和電子傳遞酶系的活性起防腐作用[1-3]。世界上許多國(guó)家和地區(qū)把尼泊金酯（鈉）作為食品防腐劑，如：美國(guó)、歐洲、日本、澳大利亞、加拿大、韓國(guó)、中國(guó)等。尼泊金酯已廣泛應(yīng)用于焙烤食品[4]、啤酒[5]、乳制品[6]、水產(chǎn)品[7-9]、調(diào)味品[10-11]、肉制品[12]、腌制品[13]、飲料[14]、果蔬制品[15]以及果蔬保鮮[14]等多個(gè)領(lǐng)域。雖然尼泊金酯類作為國(guó)際上公認(rèn)的廣譜高效食品防腐劑，并被多國(guó)應(yīng)用，但近年研究發(fā)現(xiàn)，尼泊金酯具有類雌激素作用，可能對(duì)人體存在某些潛在危害[16-18]，引起社會(huì)對(duì)食品中尼泊金酯添加量及其檢測(cè)方法的關(guān)注。因此，本文綜述了直接稀釋法、有機(jī)溶劑法、超聲波輔助法、固相萃取法、固相微萃取法5種預(yù)處理技術(shù)和氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳法3種測(cè)定方法在食品尼泊金酯檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展，探討其中存在的問(wèn)題和進(jìn)展。

1 食品中尼泊金酯的預(yù)處理技術(shù)

眾所周知，預(yù)處理是準(zhǔn)確、快速檢測(cè)的關(guān)鍵步驟之一。其目的在于忠實(shí)原料基礎(chǔ)上有效富集樣品中分析物，并保持其生物活性與穩(wěn)定性，便于儀器的定性定量分析，以獲得準(zhǔn)確、可靠的分析結(jié)果。目前，食品中尼泊金酯預(yù)處理技術(shù)主要有直接稀釋法、有機(jī)溶劑法、超聲波輔助法、固相萃取法、固相微萃取法。

1.1 直接稀釋法

直接稀釋法指利用水按一定的比例將樣品稀釋的方法[19]。該方法適用于液體態(tài)或者流體態(tài)的樣本。目前，檢測(cè)醬油、醋中尼泊金酯含量多采用直接稀釋法。

楊華梅[20]利用高效液相色譜法測(cè)定醬油中4種尼泊金酯含量時(shí)，稱取醬油樣品后，直接加水稀釋。結(jié)果表明，此法有很好的重現(xiàn)性。杜建中等[21]以醬油為實(shí)驗(yàn)原料，采用膠束電動(dòng)毛細(xì)管電泳法分離測(cè)定食品中尼泊金酯，在預(yù)處理過(guò)程中采用直接稀釋法并取得較好效果。

直接稀釋法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，具有操作簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑用量少，節(jié)省時(shí)間、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但尼泊金酯不易溶于水，采用該方法進(jìn)行預(yù)處理，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低，且其僅適用于液體或流體態(tài)的樣品，使用范圍受限。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法指利用目標(biāo)物在兩種互不相溶的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的差異，使目標(biāo)物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，將絕大部分目標(biāo)物提取出來(lái)的方法。

近年來(lái)，溶劑萃取法在食品中尼泊金酯預(yù)處理的研究較多。Shurui Cao等[6]對(duì)奶制品、飲料、果醬和新鮮蔬菜中尼泊金酯進(jìn)行檢測(cè)，分別用丙酮、乙醇、乙醚、甲醇和乙腈5種有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果表明，乙醚和乙腈的回收率較高，乙腈更容易提取分析物，建議采用乙腈預(yù)處理后，進(jìn)行檢測(cè)分析。GB/T 5009.31-2003《食品中對(duì)羥基苯甲酸酯類的測(cè)定》[22]中利用乙醚提取醬油、醋、果汁和果醬中的尼泊金酯后采用氣相色譜檢測(cè)，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。Prichodko等[23]研究四氯化碳、氯化苯、溴化苯和苯乙烷4種預(yù)處理溶劑對(duì)尼泊金酯萃取效果的影響。結(jié)果表明，經(jīng)四氯化碳溶劑處理后，萃取效率最低，氯化苯和溴化苯的萃取效率高于苯乙烷。

溶劑萃取法作為一種傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)，具有試劑易得、高效節(jié)能、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。尼泊金酯極易溶于有機(jī)溶劑，采用溶劑萃取法作為食品中尼泊金酯預(yù)處理方法，有效富集尼泊金酯，便于后續(xù)的檢測(cè)。但該方法處理時(shí)間長(zhǎng)，消耗溶劑較多，而部分有機(jī)溶劑對(duì)人體產(chǎn)生毒害和造成環(huán)境的污染。

1.3 超聲波輔助法

超聲波輔助法是利用超聲波能強(qiáng)化萃取效率的預(yù)處理技術(shù)，其基本原理是超聲波在液體中振動(dòng)，產(chǎn)生空化作用，液體內(nèi)部形成真空，液體表面形成許多小氣泡，這種空化氣泡具有巨大的破壞作用，使樣品中的有效成分被提取液溶出，從而增加提取率[11]。

牛欣等[24]研究豆干中尼泊金酯檢測(cè)方法，將豆干置于超聲水浴中預(yù)處理，采用高效液相色譜測(cè)定。結(jié)果表明，該方法檢測(cè)尼泊金甲酯、乙酯、丙酯和丁酯的檢出限分別為0.06、0.09、0.07、0.09μg/mL，能滿足實(shí)際檢測(cè)工作需要。龍朝陽(yáng)等[25]研究食品中4種尼泊金酯的測(cè)定，采用超聲法處理樣品后進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，該方法分離度合理，操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好。Yadollah Yamini等[14]對(duì)超聲輔助乳化、微萃取飲料中尼泊金酯進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)超聲預(yù)處理可提高尼泊金酯提取率，精密度和回收率均能滿足檢測(cè)需求。

此外，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《蜂王漿中苯甲酸、山梨酸、對(duì)羥基苯甲酸酯類檢驗(yàn)方法》[26]采用超聲波預(yù)處理蜂王漿中尼泊金酯類。山東省地方標(biāo)準(zhǔn)《食品中對(duì)羥基苯甲酸酯類的測(cè)定》[27]也采用超聲波輔助預(yù)處理食品中尼泊金酯，供液相色譜檢測(cè)。

國(guó)內(nèi)外研究表明，超聲波預(yù)處理能提高尼泊金酯的得率，具有節(jié)省時(shí)間，溶劑用量少，反應(yīng)條件溫和，避免高溫對(duì)提取成分的影響等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種樣品預(yù)處理。但超聲功率會(huì)影響尼泊金酯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這將直接關(guān)系到尼泊金酯檢測(cè)的準(zhǔn)確性和精確性。所以對(duì)超聲預(yù)處理預(yù)處理技術(shù)中的工藝優(yōu)化是十分有必要的。

1.4 固相萃取法

1.4.1 固相柱萃取法 固相柱萃取是液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，基本原理是基于樣品在兩相之間的分配差異，能有效從試樣中除去對(duì)分析干擾的物質(zhì)，富集痕量組分，提高分析靈敏度[28]。

Cao S.R等[29]研究食品中尼泊金酯含量時(shí)，使用LC-C18固相萃取柱凈化預(yù)處理，聯(lián)合高效液相色譜檢測(cè)分析，最低檢出限為1.6～8.1μg/L，回收率為85.1%～95.4%。Lara Renz等[30]采用C18固相萃取柱對(duì)魚(yú)組織進(jìn)行預(yù)處理后用高效液相質(zhì)譜儀檢測(cè)。結(jié)果表明，58個(gè)樣品中尼泊金甲酯、乙酯、丙酯、丁酯含量均不超標(biāo)，該方法最低檢測(cè)限為0.2ng/L。Li X.Q等[31]以可樂(lè)飲料、水果味碳酸飲料和果汁為原料，采用C18固相柱預(yù)處理。結(jié)果表明，所有樣品尼泊金酯添加量均在允許范圍內(nèi)，回收率為88.7%～99.0%，是一種快速、準(zhǔn)確、適合于飲料類的預(yù)處理技術(shù)。

與傳統(tǒng)液液萃取法相比，固相柱萃取具有回收率高，無(wú)需超純?nèi)軇?，有機(jī)溶劑消耗少，減少環(huán)境污染，能處理小體積樣品，無(wú)相分離操作，容易收集分析物，操作簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化的特點(diǎn)。但需要配備專門的萃取柱子，且柱子的填充物料、顆粒直徑等都會(huì)對(duì)萃取效果造成影響。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)樣品形態(tài)、特性選擇相應(yīng)萃取柱子，較好發(fā)揮固相柱萃取法的優(yōu)勢(shì)。

1.4.2 固相膜萃取法 固相膜萃取裝置由固相膜、溶劑過(guò)濾器和真空泵組成[32]。固相膜呈圓盤狀，由表面含有改良硅的多孔玻璃纖維基體組成。其萃取的基本原理與固相萃取柱相同。

嵇超[33]用C18固相膜提取飲料中尼泊金酯，將色素、甜味劑等干擾組分盡可能去除，考察pH對(duì)尼泊金酯萃取回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液pH為4或5時(shí)，尼泊金酯萃取回收率較高，在91.8%～106.4%之間。該方法可同時(shí)檢測(cè)5種尼泊金酯，尼泊金甲酯、乙酯、異丙酯、丙酯和異丁酯的最低檢出限分別為0.05、0.04、0.04、0.04、0.04mg/L。

固相膜萃取設(shè)備簡(jiǎn)單，不僅可最大限度除去干擾組分影響，還可顯著提高尼泊金酯得率。固相膜采用特殊材料制造而成，質(zhì)地較軟，操作時(shí)動(dòng)作要輕，否則容易造成膜片損壞。進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，需控制好樣品添加量和流速，添加量過(guò)大或者速度過(guò)快都容易損壞萃取膜。該方法預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)，需要手工操作，難以擴(kuò)大化使用。

1.5 固相微萃取法

固相微萃取是Pawliszyn[34]在1990年從固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，是一種新的預(yù)處理方法，包括直接固相微萃取和頂空固相微萃取。直接固相微萃取是將纖維頭直接插入液體樣品中或暴露于氣體中，尤其適用氣態(tài)樣品和干凈基體液體樣品。頂空固相微萃取是將萃取頭置供試品上方蒸氣相中萃取、吸附組分，頂空取樣適于易揮發(fā)和半揮發(fā)物質(zhì)[35]。利用固相微萃取食品中尼泊金酯，分析物直接被萃取、濃縮在萃取頭的固相上，可以快速、準(zhǔn)確的得到分析結(jié)果。

Juan He等[36]采用一種新型固相微萃取纖維提取醬油中尼泊金酯和優(yōu)化提取條件。結(jié)果表明，當(dāng)提取溫度為40℃，提取時(shí)間為25min，提取效果最好，此時(shí)回收率平均為92.17%～97.86%。Maryam Abbasghorbani等[37]通過(guò)合成一種固相微萃取氨丙基官能化的磁鐵礦納米顆粒提取水中尼泊金酯。該方法檢測(cè)的五種尼泊金酯平均回收率達(dá)95%。P.Canosa等[38]研究固相微萃取預(yù)處理水樣中尼泊金酯的工藝。結(jié)果表明，選用聚丙烯酸酯作為固相微萃取纖維，直接萃取水樣中尼泊金酯，結(jié)合使用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)限為0.001～0.025ng/mL，無(wú)基體效應(yīng)，建議作定量檢測(cè)技術(shù)。

固相微萃取法無(wú)需有機(jī)溶劑、分析樣品量少、操作簡(jiǎn)單、快速、費(fèi)用低，但對(duì)實(shí)驗(yàn)條件非常敏感[39]。影響固相微萃取效果因素包括萃取頭涂層選擇、取樣時(shí)間、萃取溫度、加鹽量和攪拌速度等，其中萃取溫度、萃取時(shí)間和加鹽量選擇是決定萃取效果的重要因素[40]，嚴(yán)格控制好預(yù)處理?xiàng)l件才能達(dá)到預(yù)期效果。

2 食品中尼泊金酯的測(cè)定技術(shù)

目前，尼泊金酯分析檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、熒光分光光度法、薄層層析法等，其中應(yīng)用最為普遍的是氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用測(cè)定技術(shù)。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法指用氣體作為移動(dòng)相的色譜法。其原理是將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入后，由于固定相對(duì)樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)有差別，當(dāng)組分在兩相中反復(fù)多次進(jìn)行分配并隨移動(dòng)相向前移動(dòng)時(shí)，各組分沿管柱運(yùn)動(dòng)的速度就不同，從而達(dá)到分離的效果。該方法以其分離效率高、靈敏度高、分析速度快而廣泛應(yīng)用于食品檢測(cè)領(lǐng)域。

Yi Han等[41]研究飲用水、碳酸飲料、綠茶飲料中尼泊金酯含量時(shí)，丙酮衍生化后采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)。該方法對(duì)尼泊金甲酯、乙酯、丙酯和丁酯的檢測(cè)限分別為2.9、1.3、0.59和0.46μg/L，回收率為73.6%～106.3%。Lin H.J等[42]采用氣相色譜法檢測(cè)醋、醬油、醬菜、魚(yú)露中尼泊金酯含量。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中37個(gè)液體狀樣品過(guò)濾后直接進(jìn)氣相色譜儀檢測(cè)，不僅簡(jiǎn)單、快速，并且分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可作為檢測(cè)液體狀食品中尼泊金酯的簡(jiǎn)易方法。Saraji等[43]采用N，O-雙（三甲基硅基）乙酰胺作為衍生化試劑，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)水樣中5種尼泊金酯進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，該方法的檢出限為0.001μg/L（尼泊金丁酯）到0.015μg/L（尼泊金甲酯）。

2.2 液相色譜法

液相色譜法，以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。液相色譜法因其高效、高靈敏度而廣泛應(yīng)用于食品檢測(cè)。

Yadollah Yamini等[14]利用液相色譜檢測(cè)食品中尼泊金甲酯和尼泊金乙酯，其檢測(cè)限分別為0.60、0.42μg/L，RSD（%）≤9.81。Shurui Cao等[6]以甲醇為流動(dòng)相，采用LC-C18柱子檢測(cè)食品中尼泊金酯。該方法的最低檢測(cè)限為10μg/L，回收率為84.5%～108.8%。Hajimu lshiwata等[44]以乙腈-水為流動(dòng)相，采用高效液相色譜測(cè)定蜂蜜中的尼泊金甲酯，檢測(cè)樣品中尼泊金甲酯平均濃度為（22.3±6.8）mg/kg，平均回收率為（86.0±1.9）%，最低檢出限為1mg/kg。

2.3 毛細(xì)管電泳

毛細(xì)管電泳是一類以毛細(xì)管為分離通道，以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的新型液相分離技術(shù)，具有簡(jiǎn)單、分離效率高、選擇性好，節(jié)約溶劑，選用多模式等優(yōu)點(diǎn)。但目前其在食品中尼泊金酯的檢測(cè)應(yīng)用還處于初級(jí)研究階段。

Eva Blanco等[45]利用無(wú)水介質(zhì)的毛細(xì)管電泳技術(shù)分離水樣中尼泊金甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，聯(lián)合二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，研究緩沖液的種類、pH、電解液的濃度、施加的電壓等因素對(duì)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，甲醇作為緩沖溶劑可大大提高無(wú)水介質(zhì)的毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)。杜建中等[21]以醬油為原料，采用膠束毛細(xì)管電泳法分離測(cè)定食品中尼泊金酯含量，研究緩沖溶液的濃度、表面活性劑濃度、電壓等條件對(duì)分離的影響。結(jié)果表明，在最佳條件下，食品中尼泊金酯各成分在10min內(nèi)獲得基線分離，其濃度與峰面積之間具有良好的線性關(guān)系，平均回收率在97.2%～104%之間。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，對(duì)于5種預(yù)處理技術(shù)，固相萃取法和固相微萃取法在操作簡(jiǎn)便，節(jié)省時(shí)間方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，都具有選擇性高、富集痕量分析物、高靈敏度等特點(diǎn)。固相膜萃取法膜片容易損壞，固相柱萃取法使用的柱子就比較容易保管與操作。因此，建議選用固相柱萃取法作為食品中尼泊金酯的預(yù)處理方法。

雖然目前氣相色譜、高效液相色譜和毛細(xì)管電泳技術(shù)三種測(cè)定方法準(zhǔn)確可靠、分離度佳、精密度好，都可作為測(cè)定尼泊金酯類的有效方法。但氣相色譜法要求對(duì)樣品進(jìn)行衍生化處理，選擇合適的衍生試劑才可保證測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。毛細(xì)管電泳技術(shù)分離效率雖高，節(jié)約溶劑，但每次分離測(cè)定進(jìn)樣量少，制備能力差，不適合擴(kuò)大化檢測(cè)。高效液相色譜法不僅避免氣相色譜法需要衍生化的缺點(diǎn)，還滿足自動(dòng)化批量測(cè)定的要求，測(cè)定結(jié)果靈敏、準(zhǔn)確、可靠。因此，建議選用高效液相色譜法測(cè)定食品中尼泊金酯的含量。

固相微萃取技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件非常敏感，但只要嚴(yán)格控制條件，該方法聯(lián)合高效液相色譜技術(shù)將是檢測(cè)食品中尼泊金酯含量的理想方法。該組合可大大縮短檢測(cè)時(shí)間，無(wú)需溶劑，降低檢測(cè)成本，分離度好，準(zhǔn)確度和精密度高，是一種高效的檢測(cè)食品中尼泊金酯的方法。在實(shí)際檢測(cè)中，各種原料存在不同的差異，應(yīng)根據(jù)具體原料的形態(tài)、特性等選擇合適的預(yù)處理方法與測(cè)定方法。

為了準(zhǔn)確檢測(cè)食品中尼泊金酯類含量，檢測(cè)技術(shù)將會(huì)不斷改進(jìn)和提高。另外，嚴(yán)格控制與監(jiān)管食品中尼泊金酯類的添加量，僅僅依靠檢測(cè)技術(shù)是不夠的。目前最重要的是食品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該嚴(yán)格遵守國(guó)家的法律法規(guī)，合理添加，杜絕違規(guī)超量添加。其實(shí)，從蜂蜜、香蕉等食品中提取的天然的尼泊金酯類安全性會(huì)比人工合成的尼泊金酯類可靠得多，成本也不算太高，大力開(kāi)發(fā)應(yīng)用，將是以后發(fā)展的主要方向。

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