郎印海，王 慧，楊 曉

（中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

五氯酚（PCP）主要用作防腐劑、除草劑、殺蟲劑、滅菌劑等，中國曾將其大量用于殺滅釘螺［1］。由于五氯酚毒性較大，且有很強的“三致”效應(yīng)，一些國家已將其列入了優(yōu)先控制污染物的黑名單［2－3］。自2000年起，PCP在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上被禁止使用，許多國家和地區(qū)的土壤仍存在較嚴重的污染［4－5］。因此，研究土壤中PCP的吸附行為，對全面了解其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、生態(tài)效應(yīng)及污染防治等具有重要意義。

重金屬離子是天然水體和土壤中一類典型的無機污染物，通過絡(luò)合、競爭吸附以及影響有機污染物分子的離子化等作用進而影響其吸附［6－7］。Gao等［8］研究發(fā)現(xiàn)，溶液中的部分溶解有機質(zhì)在重金屬離子“鍵橋”作用下被土壤固相吸附，為菲的吸附提供更多的吸附點位，促進土壤對菲的吸附。而Iglesias等［9］研究表明，隨著金屬離子強度增加，尤其是鈣離子（Ca2＋）的增加會降低土壤中百草枯的吸附量。Lalah等［10］研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子質(zhì)量分數(shù)由10μg·g－1增加至100μg·g－1時，滴滴涕在土壤中的吸附量明顯減少。目前對土壤中重金屬—PCP復(fù)合污染的研究較少，在一定程度上限制了對土壤中PCP遷移行為的深入認識。

本文以PCP為目標污染物，研究了酸堿度（pH）和2種金屬離子（Pb2＋、Cd2＋）單獨及共同作用對棕壤吸附PCP的影響，以期為了解PCP的環(huán)境行為和修復(fù)污染土壤提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

供試棕壤取自遼河口灘涂區(qū)（0～20cm），土壤基本理化性質(zhì)如下：pH＝7.2，有機質(zhì)含量為12.9g·kg－1，速效磷（P2O5）含量為50.1mg·kg－1，黏 粒（＜0.002mm）含量為49.0%，粉粒（0.002～0.02mm）含量為9.4%，砂粒（0.02～2mm）含量為41.6%。供試棕壤未檢出PCP。

1.2 實驗方法

pH對棕壤吸附PCP的影響：稱取供試土樣1.00g，加入100mg·L－1的PCP溶液2mL，去離子水18mL，然后用1mol·L－1的NaOH或 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值分別為4、5、6、7、8、9和10，經(jīng)恒溫（25℃）避光振蕩48h后離心，取上清液用紫外－可見分光光度計測定PCP濃度，方法檢出限為0.62mg/kg（S/N＝3）。

Pb2＋和Cd2＋對棕壤吸附PCP的影響：稱取供試土樣1.00g，分別加入10mmol·L－1的 Pb（NO3）2、Cd（NO3）2溶液0、0.02、0.08、0.16、0.2、0.4、0.8、2、4和8mL，每個濃度下分別加入100mg·L－1的PCP溶液0、0.2、0.4、0.8、1.2、2、3和4mL，然后加入去離子水至20mL，恒溫（25℃）條件下避光振蕩48h后離心，取上清液測定，并繪制其吸附等溫線。

Pb2＋、Cd2＋與pH值共同作用對棕壤吸附PCP的影響：稱取供試土樣 1.00g，分別加入4mL Pb（NO3）2、Cd（NO3）2溶液（10mmol·L－1），2mL PCP溶液（100mg·L－1），和14mL去離子水，分別調(diào)節(jié)溶液pH 為4、5、6、7、8、9和10，經(jīng)恒溫（25℃）避光振蕩48h后，離心，取上清液測定PCP的濃度，同時進行紫外光譜掃描。

稱取供試土樣1.00g于離心管中，加入去離子水20mL，恒溫（25℃）避光振蕩48h后離心，測定土壤空白值。每個處理均設(shè)3次重復(fù)，結(jié)果取其平均值。

PCP在棕壤中的吸附程度可用平衡時的吸附系數(shù)Kd（L·kg－1）來描述，吸附系數(shù)越大，表明吸附強度越強，其公式表示如下：

式中：ce為吸附平衡時溶液中PCP的濃度，mg·L－1；q為平衡時被棕壤吸持的PCP量，mg·kg－1；co為溶液中PCP初始濃度，mg·L－1；V表示溶液體積，L；W表示土樣質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對棕壤吸附PCP的影響

由圖1可知，在pH＝4～10范圍內(nèi)，隨pH值的升高，供試土樣對PCP的吸附系數(shù)呈下降趨勢。溶液中PCP通常同時以PCP－（離子態(tài)）和PCP0（非離子態(tài)）共存，PCP0親脂性較強，可與棕壤中的有機官能團發(fā)生氫鍵反應(yīng)，而離子態(tài)PCP－則具有較強的親水性，易與土壤或溶液中的陽離子結(jié)合。pH值的改變易導(dǎo)致這兩種形態(tài)的比例變化，從而影響棕壤中PCP的吸附行為。遲杰［11］和 Tao［3］等人研究認為，PCP的表觀吸附系數(shù)可表示為：

式中：Kd為 PCP的表觀吸附系數(shù)，L·kg－1；Kd，n為PCP0的吸附系數(shù)，L·kg－1；Kd，i為PCP－的吸附系數(shù)，L·kg－1；φn是 PCP0在 PCP 的份額，可用下式表征［12］：

式中：PCPn為 PCP0的量，PCPi為 PCP－的量。

根據(jù)式（2），pH＝10時，PCP電離度近似為100%，此時，Kd可用Kd，i表示，其值為 104.11（見圖1）。當pH＝4時，lgKd為4.35，PCP0占總 PCP量的84.9% ，由式（1）計算可得Kd，n為104.38。由此可見，棕壤吸附PCP0的能力是吸附PCP－的1.87倍。孫瑞等［13］研究也發(fā)現(xiàn)，隨pH降低，土壤溶液中分子態(tài)PCP的比例增大，利于其向土壤有機質(zhì)分配。同時，隨pH下降，土壤固相表面正電荷增多也利于PCP－的電性吸附，導(dǎo)致PCP吸附量隨pH值的減小而增大。

2.2 Pb2＋、Cd2＋對棕壤吸附 PCP的影響

圖2為加入Pb2＋、Cd2＋時，棕壤對不同初始濃度PCP的吸附效果。結(jié)果表明，隨PCP初始濃度的增加，棕壤對PCP的吸附量逐漸增大。本實驗采用Langmuir方程、Freundlich方程及Temkin方程對加入Pb2＋、Cd2＋時PCP在試供土樣上的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表1。由表1可知，F(xiàn)reundlich模型對棕壤吸附PCP的擬合相關(guān)系數(shù)（R2）最大，均大于0.964，因此Freundlich能較好的描述棕壤對PCP的吸附行為，說明棕壤對PCP的吸附是分配作用和表面吸附共同作用的結(jié)果［14］。Freundlich方程中非線性指數(shù)n反映了吸附質(zhì)吸附位點能量分布特征，吸附常數(shù)k2代表吸附的程度與強弱［15－16］。本研究中觀察到PCP的n值均小于1，表明其在土壤中吸附位點的分布具有異質(zhì)性，棕壤對PCP的吸附呈非線性；吸附常數(shù)k2隨Pb2＋、Cd2＋初始濃度的增加先減小后增大，說明PCP在棕壤上的吸附量也呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。

圖1 pH對棕壤吸附PCP的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption of PCP by brown soil

由圖2可知，在Pb2＋、Cd2＋濃度較低的條件下（≤0.4mmol·L－1），棕壤對 PCP的吸附量小于對照（原土）；在 Pb2＋、Cd2＋濃度較高的條件下（≥1mmol·L－1），其吸附量大于對照。Pb2＋、Cd2＋處理下，溶液初始pH值分別為4、7、10時，棕壤吸附PCP后的紫外－可見光譜圖在213～226nm之間出現(xiàn)明顯峰值，說明溶液中形成了 PCP-Pb2＋、PCP-Cd2＋復(fù)合離子（見圖3）。低濃度Pb2＋、Cd2＋處理下，棕壤對PCP的吸附量小于對照，說明Pb2＋、Cd2＋的存在抑制了棕壤對PCP的吸附，這是由于Pb2＋、Cd2＋與土壤中的有機結(jié)構(gòu)結(jié)合成配體化合物［17］，對PCP在棕壤中的吸附過程產(chǎn)生競爭影響所致。隨著 Pb2＋、Cd2＋濃度的升高，PCPPb2＋、PCP-Cd2＋復(fù)合離子的比例逐漸增大，促進棕壤對PCP- 的吸附。此外，Pb2＋、Cd2＋濃度較高時，在重金屬“鍵橋”作用下，溶液中部分水溶性有機質(zhì)（DOM）被土壤固相吸附，增大土壤中有機質(zhì)含量，也有利于PCP的吸附［6，8］。

圖2 Pb2＋、Cd2＋對棕壤吸附PCP的影響Fig.2 Effect of Pb2＋and Cd2＋ on the adsorption of PCP by brown soil

2.3 pH與Pb2＋、Cd2＋共同作用對棕壤吸附PCP的影響

添加Pb2＋時，棕壤吸附PCP的lgKd值隨pH的升高表現(xiàn)為先下降（pH＝4～7）后升高（pH＝7～8）然后又緩慢下降（pH＝8～10）的趨勢。添加Cd2＋時，棕壤吸附PCP的lgKd值隨pH值的升高表現(xiàn)為先下降（pH＝4～6）后升高（pH＝6～10）的趨勢。與pH值單一影響因素相比，在pH＝4.0～5.9范圍時，Pb2＋的存在促進棕壤對PCP的吸附；在pH＝5.9～10.0范圍時，Pb2＋抑制其吸附；而在 pH＝4.0～8.8范圍內(nèi)，Cd2＋的存在抑制棕壤對PCP的吸附；在pH＝8.8～10.0范圍內(nèi)，Cd2＋促進其吸附（見圖4）。PCP作為可離子化有機物，其在土壤中的吸附受體系pH影響較大，pH對土壤中有機質(zhì)溶出量也有一定影響，而重金屬離子在溶液中的存在形態(tài)同樣受pH影響［13，18］，3種作用同時存在，導(dǎo)致pH值與金屬離子共存時對PCP在土壤中的吸附量產(chǎn)生變化。在低pH值下，溶液中的Pb2＋呈陽離子狀態(tài)，使土壤中有機質(zhì)發(fā)生團聚，疏水性有機污染物的解析降低，從而吸附增加［19］。隨著pH值升高，Pb2＋逐漸進入土壤中水合氧化物的金屬原子配位殼中，與—OH配位基重新配位，并通過共價鍵或配位鍵結(jié)合在固體表面，使得土壤中Pb2＋逐漸轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀而被吸附［20］，形成的Pb2＋—OH與PCP在土壤表面的同一吸附位點發(fā)生爭奪，這可能是Pb2＋抑制PCP在土壤中吸附的主要原因。溶液初始pH分別為4、7、10時，PCP-Pb2＋的峰值隨 pH 值升高變化不大，表明PCP-Pb2＋的作用強度變化不大，即 PCPPb2＋復(fù)合離子對棕壤吸附PCP的影響隨pH升高變化不大（見圖3）。對于Cd2＋而言，體系pH越小，溶液中Cd2＋的百分比越高［21］，Cd2＋與 PCP在土壤表面的同一吸附位點發(fā)生爭奪，抑制棕壤對PCP的吸附。由圖3可以看出，在初始pH值分別為4、7、10時，溶液中形成PCP-Cd2＋復(fù)合離子，但 PCP-Cd2＋復(fù)合離子的穩(wěn)定常數(shù)較低，對棕壤吸附PCP的影響較小，因此Cd2＋對棕壤吸附PCP的抑制作用超過PCP-Cd2＋復(fù)合離子所引起的促進作用［3］，導(dǎo)致在 pH＝4.0～8.8范圍內(nèi)，Cd2＋的存在抑制PCP在棕壤中的吸附。隨著pH值的升高，PCP-Cd2＋的比例逐漸增大，當 pH 達到8.8時，PCPCd2＋復(fù)合離子對棕壤吸附PCP的促進作用超過Cd2＋所引起的抑制作用，促進棕壤對PCP的吸附。

圖3 pH分別為4、7和10時PCP的紫外－可見光譜圖Fig.3 UV-visible spectra for PCP in soil solution at pH 4，7and 10，respectively

圖5中d曲線為PCP的紅外光譜圖，3 655、3 572為O—H鍵的伸縮振動吸收峰，2 361cm－1為酚的分子內(nèi)締合羥基伸縮振動，1 604cm－1為O—H彎曲振動吸收峰，1 539、1 431、1 364cm－1為CC共軛雙鍵伸縮振動吸收峰，1 213、993cm－1為C—O的彎曲振動與伸縮振動的偶合，768、725cm－1為C—Cl振動吸收峰［22－23］。圖5（a）、（b）分別為 Pb2＋、Cd2＋處理下，溶液初始 pH 值分別為4、7、10時，土壤吸附 PCP后的紅外譜圖。圖5（a）、（b）和（c）的不同之處主要有2處：圖5（a）、（b）出現(xiàn)了1個弱峰，波數(shù)為2 356cm－1，這是由于土壤吸附PCP，酚的分子內(nèi)締合羥基伸縮振動所致；圖5（a）、（b）相比圖5（c），1 655、1 438、775及1 647、1 437、775cm－1處峰值均有所下降，說明O—H鍵和PCP的變形振動減弱，部分PCP被土壤吸附，液相中PCP濃度有所降低。

圖4 Pb2＋、Cd2＋與pH共同作用對棕壤吸附PCP的影響Fig.4 Co-influences of Pb2＋ ，Cd2＋and pH on the adsorption of PCP by brown soil

圖5 加入Pb2＋、Cd2＋處理時土壤吸附PCP，未處理土壤和PCP標準品的FTIR光譜圖Fig.5 FTIR spectra for adsorption of PCP by brown soil under the presence of Pb2＋ ，Cd2＋ ，CK and PCP standard

3 結(jié)論

（1）pH對PCP在棕壤中的吸附有重要影響，其主要通過改變PCP兩種形態(tài)的比例影響PCP在棕壤上的吸附，隨體系pH值的增大PCP的吸附量降低；

（2）在實驗所采用PCP濃度范圍內(nèi)，加入Pb2＋、Cd2＋時棕壤對PCP的吸附量隨PCP濃度的增加而增加，吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附呈非線性。隨Pb2＋、Cd2＋初始濃度的增大，棕壤對PCP的吸附量均呈先下降后升高趨勢；

（3）體系pH＝4.0～5.9時，加入 Pb2＋促進棕壤對PCP的吸附，pH＝5.9～10.0時，Pb2＋抑制其吸附，隨pH值升高Pb2＋發(fā)生沉淀是改變PCP吸附情況的主要原因；體系pH＝4.0～8.8時，加入Cd2＋抑制棕壤對PCP的吸附，pH＝8.8～10.0時，Cd2＋促進其吸附，隨pH值的升高，PCP-Cd2＋的比例逐漸增大是改變PCP吸附情況的主要原因。

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