韓祥云

重慶警察學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部，重慶 401331

0 引言

目前，納米材料的制備與應(yīng)用研究一直是材料界的熱門課題之一。其中，一維ZnO 納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的形貌和優(yōu)異性能，廣泛的應(yīng)用在納米發(fā)電機(jī)、納米激光器、LED、傳感器、太陽能電池等新型納米器件和系統(tǒng)。一維納米結(jié)構(gòu)的有序化將會(huì)更大程度上地發(fā)揮納米材料的優(yōu)異特性。氣相法合成一維納米材料具有制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、晶體質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，已成為大家公認(rèn)的生長一維納米材料最重要的手段之一。一方面，最初報(bào)道高質(zhì)量的ZnO 納米線陣列是利用催化劑輔助化學(xué)氣相沉積法在藍(lán)寶石襯底上獲得的，但其缺點(diǎn)是藍(lán)寶石襯底昂貴且不導(dǎo)電。另一方面，由第三代半導(dǎo)體材料ZnO 和GaN 組成的異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體器件表現(xiàn)出極大的應(yīng)用價(jià)值[4，5]，目前高質(zhì)量的p、i、n型的GaN 外延層已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)（基于GaN 及其化合物的激光二極管和發(fā)光二極管已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用）；兩者同屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格失配較小，熱膨脹系數(shù)也很相似，生長出的ZnO 納米線具有更高的垂直取向性。此外，ZnO 納米陣列代表一類特殊的一維納米結(jié)構(gòu)，目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)是如何將這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行合理的組裝，使其在光電、能源等領(lǐng)域中發(fā)揮其功能。因此，一維ZnO 納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸控制便成為這方面的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)，對(duì)提高材料的性能和開發(fā)設(shè)計(jì)下一代納米器件具有重要的意義。本文正是圍繞此發(fā)展趨勢(shì)，從實(shí)驗(yàn)上開展ZnO 納米陣列工藝優(yōu)化方面的基礎(chǔ)性研究工作。

本文選用熱蒸發(fā)氣相輸運(yùn)法，對(duì)在GaN 襯底上生長ZnO 納米線陣列進(jìn)行較為系統(tǒng)的工藝優(yōu)化研究。重點(diǎn)探討了影響定向生長ZnO 納米陣列的幾個(gè)關(guān)鍵生長因素，如催化劑厚度、沉積溫度、管內(nèi)壓強(qiáng)等，并最終實(shí)現(xiàn)了整片密度均勻、長度和直徑分布窄的納米線陣列的可控制備技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

利用碳熱還原法，反應(yīng)原料是分析純的ZnO 粉和石墨碳粉。所用設(shè)備為管式爐，高純氧氣和氬氣分別做反應(yīng)氣體和載氣。襯底是（0001）面GaN/藍(lán)寶石，并預(yù)先在GaN 上沉積一層Au作催化劑。實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先將ZnO 粉和石墨碳粉（質(zhì)量比1：1）均勻混合后放入小舟內(nèi)，轉(zhuǎn)移至石英管內(nèi)加熱區(qū)的中心處，之后將襯底放在下游某處。石英管封閉后開始抽真空，同時(shí)通入流量分別是1sccm 和49sccm 的O2 和Ar。待壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)以50℃/min 開始加熱升溫到950℃并保持30min。一直通氣降到室溫時(shí)打開石英管取出樣品。利用Siron 200 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）來檢測(cè)樣品的表面結(jié)構(gòu)和形貌。

2 結(jié)果與討論

目前被廣泛認(rèn)可的氣相法生長一維納米材料的機(jī)理主要是VS（氣-固）和VLS（氣-液-固）兩種?？紤]化學(xué)氣相沉積的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，分析生長過程中可能會(huì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，可知反應(yīng)物總量、石英管內(nèi)的氣壓、氧含量和沉積溫度等幾個(gè)因素都可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

先討論催化劑厚度對(duì)納米線生長的影響。鍍Au 的時(shí)間分1.5 min 和2 min 兩種，在固定反應(yīng)物質(zhì)量約0.16 g，管內(nèi)3 Kpa 的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，離反應(yīng)中心11.5 cm 和12.5 cm 兩處沉積區(qū)來收集產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。為便于觀察，編號(hào)S1-S4 四個(gè)樣品SEM 測(cè)試時(shí)均傾斜一定角度（下同），其結(jié)果如圖1。比較樣品S1 和S3，樣品S2 和S4，可知在相同的沉積溫度下，催化劑厚度對(duì)產(chǎn)物有較大影響。比較樣品S3 和S4，可知使用催化劑厚度相同，沉積溫度的不同產(chǎn)物也大有區(qū)別。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，所有的樣品表面只有顆?；蛏僭S的納米線（長度較短，方向有些混亂），這可能與反應(yīng)物總量不足有關(guān)，需進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)。品S6 的俯視圖。

圖1 催化劑Au 厚度（2min 和1.5min）和沉積距離（11.5cm 和12.5cm）對(duì)產(chǎn)物的影響。

圖2 在不同沉積區(qū)位置所得樣品的SEM 結(jié)果，圖(4)是樣

接下來討論沉積溫度的不同對(duì)產(chǎn)物的影響。將氣壓調(diào)整至2KPa，其它條件不變，三個(gè)距離不同的樣品依次標(biāo)記為S5：10.5cm，S6：12.5cm，S7：14.0cm，其SEM 的結(jié)果見圖2。在較近處的樣品S5 呈棒狀，直徑大小不一，但生長方向高度一致，分別均勻。圖2.2 和2.4（同一樣品的SEM 俯視圖）顯示的是高質(zhì)量垂直生長的納米線陣列樣品S6，其直徑分布范圍約100nm～120nm，密度也相當(dāng)均勻。而在較遠(yuǎn)處樣品S7 發(fā)現(xiàn)了零星散亂的納米線和一層薄薄的晶粒/納米棒膜。我們分析以上圖1 和2 的原因如下：VLS 生長機(jī)制下Au 的厚度越小，Au/Zn合金達(dá)到飽和并析出所需的Zn 源相對(duì)越少；受溫度梯度的影響，只有在沉積區(qū)的溫度合適Zn 氣壓足夠下，納米線才能形成并長大。大量的實(shí)驗(yàn)表明，選取Au 2min 厚的催化劑，沉積區(qū)距離12.5cm，反應(yīng)物總量增加到0.20g，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和控制性比較好。接下來討論管內(nèi)真空度對(duì)納米線生長的影響。

圖3 反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)ZnO 納米結(jié)構(gòu)的影響。

在固定催化劑厚度、反應(yīng)物總量、升溫速率、反應(yīng)時(shí)間、沉積距離等條件下，納米線的生長跟腔內(nèi)壓強(qiáng)有很大的關(guān)系，樣品S8-S11 的SEM 結(jié)果見圖3。管內(nèi)壓強(qiáng)較低（＜0.1 KPa）時(shí)，Zn 氣壓的飽和性偏低，納米線的各種尺寸和密度都比較小，取向性也較差。當(dāng)壓強(qiáng)開始增加，整個(gè)樣品的表面從淺白色開始變成淡藍(lán)色并逐步變深，納米線的取向性有明顯改善，整體形貌變得均勻。樣品S8（～0.5 KPa）的直徑約75 nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差13.8 nm；樣品S9（～1 KPa）直徑約98 nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差13.9 nm。再次，隨著壓強(qiáng)進(jìn)一步增大至2 KPa，樣品S10 的直徑也隨之變大（直徑約153 nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差26.2 nm），長度分布、整體密度和取向性提高，見圖3.3。當(dāng)壓強(qiáng)升至～3 KPa，樣品S11 中納米線由于長度的加長而開始發(fā)生傾倒、相互纏繞，如圖3.4。而當(dāng)壓強(qiáng)較高時(shí)（大于3 Kpa），實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上圖1.1相似，表面只出現(xiàn)了大量的納米顆粒（高溫下形成的Zn/Au合金共熔體），只有少許的顆粒上伴隨著納米線的冒出，可推斷出在納米線的生長期內(nèi)沒有足夠的源源不斷的Zn 蒸汽來補(bǔ)充。

通過上述結(jié)果的對(duì)比和討論，實(shí)現(xiàn)定向生長一維ZnO 納米陣列的可控制備至少需同時(shí)滿足以下兩點(diǎn)要求：一是引入合適厚度的Au 來控制成核點(diǎn)的密度，保證后期陣列生長的垂直性；二是所有成核點(diǎn)的生長要始終同步，同時(shí)開始至同時(shí)結(jié)束方能保證納米線尺寸的一致性。

3 結(jié)論

通過大量實(shí)驗(yàn)，利用化學(xué)氣相沉積法，在鍍金的GaN 襯底上較為系統(tǒng)的探究了影響ZnO 納米線陣列生長的幾個(gè)因素，并重點(diǎn)通過改變沉積處的溫度和反應(yīng)室內(nèi)壓強(qiáng)值討論并分析了納米線陣列最優(yōu)化的生長工藝參數(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)管內(nèi)保持在1KPa～2KPa 的壓強(qiáng)范圍，在距反應(yīng)中心12.5cm 處的沉積區(qū)得到了高質(zhì)量定向生長的ZnO 納米線陣列。

[1]Wang Z.L.，Song J.H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J].Science，2006，312：242-246.

[2]Lai E.，Kim W.，Yang P.D.Vertical Nanowire Array-Based Light Emitting Diodes [J].Nano Research，2008，1：123-128.

[3]Xu S.，Qin Y.，Xu C.，et al.Self-powered nanowire devices [J].Nature Nanotechnology，2010，5：366-373.

[4]Bayram C.，Teherani F.H.，Rogers D.J.，et al.A hybrid green light-emitting diode comprised of n-ZnO/(InGaN/GaN) multi-quantum-wells/p-GaN [J].Applied Physics Letters，2008，93：081111-3.

[5]Bie Y.Q.，Liao Z.M.，Wang P.W.，et al.Single ZnO Nanowire/p-type GaN Heterojunctions for Photovoltaic Devices and UV Light-Emitting Diodes [J].Advanced Materials，2010，22：4284-4287.