張奇磊

（常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇常州213001）

鉍是環(huán)境中的稀有元素，是人體非必需的有毒元素，主要累積在哺乳動物的腎臟，造成病變［1］。因此，對環(huán)境中特別是農(nóng)作物土壤鉍的監(jiān)測是有必要的。目前，鉍的測定主要有原子熒光光譜法［2］，但在測定土壤樣品過程中一些共存重金屬元素會對鉍的測定有較嚴重干擾，導致測定不準確。常見的土壤試樣消解方法用硝酸－高氯酸－氫氟酸消解前處理樣品，該方法敞開式加熱，消解時間長、消耗酸試劑量大，在消解過程中產(chǎn)生大量酸霧。本文采用微波消解土壤樣品［3］，0.1%磷酸二氫銨作為基體改進劑，石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中痕量鉍，消解速度快，消解效率高，酸用量少，避免了測定元素的揮發(fā)損失。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

普析通用TAS-990原子吸收光譜儀；GF-990石墨爐；鉍空心陰極燈；ETHOSD型微波消解儀；電子控溫電熱板。

1000mg／L鉍標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）；0.10 mg／L鉍標準應用液，由鉍標準儲備液用1%硝酸逐級稀釋配制；硝酸、氫氟酸、鹽酸：均為優(yōu)級純；GSS-1土壤標準參考樣：（1.2± 0.2）μg／g。

基體改進劑：稱取0.1g磷酸二氫銨，用1%硝酸溶解定容至100ml，試驗用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

選用鉍燈，氘燈扣除背景吸收，燈電流3.0mA，光譜通帶寬度0.4nm，波長223.1nm；石墨管為熱解涂層管；基體改進劑加5μl；通過試驗，確定石墨爐載氣流量250ml／min，干燥溫度與時間為110～120℃，25S；灰化溫度與時間為1100℃，25S；原子化溫度與時間為2400℃，5S；熱除溫度與時間為2600℃，3S；塞曼效應扣除背景。啟動石墨爐控制程序，儀器自動吸取10μl，微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

1.3 樣品前處理

將采集的土壤樣品去除雜物后勻后參照 《土壤環(huán)境監(jiān)測技術》進行保存和制備。準確稱取0.2g左右土壤樣品于消解罐中，加少量水濕潤，加入硝酸4ml、氫氟酸2ml、鹽酸2ml，旋緊蓋子，搖動使之混勻，放人微波消解爐中，再按照微波消解程序的步驟進行微波消解處理。微波消解后取出消解罐冷卻后，置于180℃ （儀器顯示溫度）電子控溫電熱板上加熱蒸發(fā)至內(nèi)容物呈黏稠狀，取下稍冷，加入1%硝酸溫熱溶解可溶性殘渣，全量轉移冷卻至50ml比色管中，用1%硝酸溶液定容，待測。

按同樣步驟的操作條件消解樣品和空白樣品，測定樣品和空白樣品消解液，測定的樣品的峰高減去空白樣品的峰高后由標準曲線得出樣品鉍的樣品濃度。

2 結果與討論

2.1 標準溶液配制及檢出限

取鉍100μg／L標準使用液稀釋為0.00、2.00、 5.00、8.00、15.0、20.0μg／L的標準溶液，采用磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑，按儀器條件測定吸光值。實驗表明鉍的質(zhì)量濃度在2.00～20.0μg／L呈線線，相關系數(shù)r＝0.9993，回歸方程Y＝0.0337X＋0.004。

用空白重復11次測定，測得信號的標準偏差S為0.00784μg／L，以公式L（檢出限）＝κS／K計算，式中κ＝3、K為方法靈敏度 （既標準曲線斜率）［4］。計算鉍的檢出限為0.70μg／L，當稱取0.2000g土壤樣品時，方法檢出限為0.02μg／g。

2.2 消解溫度的選擇

試驗表明過低的消解溫度或保持時間過短都會使測定結果偏低，當消解溫度＜180℃，土壤標準樣品的測定值比標準值偏低；設置為200℃時，樣品消解后清亮無殘渣，消解徹底，測定標樣結果較準確。試驗設置溫度為200℃，使一些復雜、難消解的土壤樣品也能達到較好的處理效果。

在土壤消解過程中，酸對金屬和原子吸收光譜儀均有影響，必須在消解后，將剩余的酸趕走，趕酸不徹底，樣品的空白值就會偏高，導致樣品測定值偏低。大量的酸的存在也會對測試產(chǎn)生干擾，嚴重影響試驗效果，使實驗結果產(chǎn)生誤差。

2.3 基體改進劑的確定

用于鉍石墨爐原子吸收法測定的基體改進劑有硝酸銨、硝酸鎂、鈀、抗壞血酸、磷酸二氫銨等。試驗中，采用0.1%磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑，可將灰化溫度提高到1100℃，有效地消除基體干擾，又不需使用昂貴的鈀試劑。

2.4 精密度和準確度試驗

取GSS—1土壤標準參考樣，按試驗方法消解樣品和空白樣品，測得的土壤濃度為1.12μg／g，在定值范圍內(nèi)。稱取GSS—1土壤標準參考樣4份（均為0.20 g），分別加入100μg／L鉍標準使用液1.00、1.50、2.00、2.50ml后按1.3步驟消解處理進行加標回收試驗和精密度試驗，結果見表2。

表2 精密度與回收率的測定結果（n＝5）

由表2可見，土壤鉍消解后的溶液測定的結果重現(xiàn)性較好，鉍相對標準偏差范圍＜6%，加標回收率為94.5%～103.8%，因此該方法精密度和準確度均符合分析測試質(zhì)量控制要求。

3 結論

本方法采用微波消解土壤樣品，磷酸二氫銨作為基體改進劑，石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉍。方法操作簡便，靈敏度高，分析速度快，線性相關系數(shù)好，精密度、回收率準確。各項技術參數(shù)均符合分析測試質(zhì)量控制要求，適合于土壤中痕量鉍的監(jiān)測。

［1］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：341.

［2］郭瑞娣，王媛，劉楊.石墨爐原子吸收光譜法測定水源水、飲用水中痕量鉍［J］.中國衛(wèi)生檢驗，2006，（7）：875－876.

［3］楊啟霞，孫海燕，秦紹燕.微波消解原子吸收光譜法測定土壤中的鉛、鎘［J］.環(huán)境科學與技術，2005，28（5）：47－48.

［4］中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊 （第2版）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010.