朱 奕，瞿白露，莫 婷，禹 穎，范秋云，易建宏，許雄飛

（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭411105；2.長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410001）

四乙基鉛是脂溶性化合物［1］，易燃，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，遇水或受熱分解放出有毒的腐蝕性氣體。四乙基鉛在我國(guó)一度廣泛作為提高汽車燃油中辛烷值的抗暴添加劑，儲(chǔ)存不當(dāng)以及產(chǎn)生的廢物都會(huì)對(duì)地表水、地下水造成污染。因此研究四乙基鉛的定量測(cè)試技術(shù)是必要的。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838－2002）表3中規(guī)定四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)限值為0.0001mg／L［2］。

目前對(duì)環(huán)境水質(zhì)中四乙基鉛污染的測(cè)定，國(guó)標(biāo)方法是雙硫腙比色法［3］，但此方法定量方式是目視比色，其精密度難以控制，需使用劇毒試劑氰化鉀，且方法檢出限與標(biāo)準(zhǔn)限值相同，無(wú)法滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要。目前對(duì)四乙基鉛的分析測(cè)試技術(shù)主要有石墨爐原子吸收法（GF－AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）、氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）等［4～7］。GF－AAS采用液液萃?。↙LE）或固相微萃?。⊿PME）等方式分離無(wú)機(jī)鉛和有機(jī)鉛后對(duì)元素鉛進(jìn)行檢測(cè)，雖然靈敏度得到有效提高，但測(cè)定的只是樣品中烷基鉛的總量。ICP－MS和HPLC應(yīng)用推廣受到限制，難以在大多數(shù)基層實(shí)驗(yàn)室普遍采用。本方法標(biāo)準(zhǔn)采用LLE處理水樣、氮吹濃縮后以GC－MS測(cè)定四乙基鉛，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent7890A5975MS型，美國(guó)安捷倫公司，具電子轟擊 （EI）電離源和四極桿質(zhì)量檢測(cè)器；吹氮濃縮儀：配1.00ml刻度的濃縮管。

四乙基鉛標(biāo)液：1000mg／L；正己烷：（色譜純）；氯化鈉 （優(yōu)級(jí)純）；無(wú)水硫酸鈉 （優(yōu)級(jí)純）：使用前在450℃烘4h；全氟三丁胺溶液（市售有證標(biāo)準(zhǔn)品）；玻璃棉；氮?dú)猓杭兌取?9.999%；氦氣：純度≥99.999%；1000ml棕色具塞磨口玻璃采樣瓶；100～1000μl可調(diào)式移液槍；微量注射器；帶聚四氟乙烯襯里密封螺旋蓋1.5ml棕色樣品瓶；1000ml分液漏斗。

1.2 分析條件

色譜條件：色譜柱：HP－5毛細(xì)管柱（0.25mm×30m×0.25μm），柱溫50℃（3min）20℃／min 220℃（4min），柱流量：1.0ml／min，進(jìn)樣口溫度：280℃，載氣為高純氦氣，恒壓模式：50kPa，分流比10∶1，進(jìn)樣量：1.0μl。

質(zhì)譜條件：EI離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；四極桿溫度：150℃；接口溫度：280℃；溶劑延遲時(shí)間：5min；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）；掃描范圍：m／z35～400amu；選擇m／z295為定量離子，m／z237為輔助離子。

四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖如圖1所示，色譜峰的保留時(shí)間為8.385min。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

四乙基鉛貯備液：市購(gòu)1000mg／L標(biāo)液。

四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ＝100mg／L。用微量注射器準(zhǔn)確移取四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100μl于1.5ml具聚四氟乙烯密封墊旋塞的棕色樣品瓶中，用正己烷稀釋至1.0ml搖勻。

四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝10mg／L。用微量注射器準(zhǔn)確移取四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10μl于1.5ml具聚四氟乙烯密封墊旋塞的棕色樣品瓶中，用正己烷稀釋至1.0ml搖勻。

1.3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器準(zhǔn)確移取四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液2.5μl、5μl、10μl、50μl、100μl、200μl于1.5ml棕色樣品瓶中，分別用正己烷稀釋至1ml。制備5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各組分質(zhì)量濃度分別為0.025μg／ml、0.050μg／ml、0.100μg／ml、0.500μg／ml、1.00μg／ml、2.00μg／ml。分別移取標(biāo)準(zhǔn)溶液系列各1μl注入氣相色譜質(zhì)譜儀，以四乙基鉛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品的測(cè)定

使用磨口玻璃瓶采集水樣，采樣前用待測(cè)水樣將樣品瓶清洗2～3次；采樣后，水樣應(yīng)充滿樣品瓶并加蓋密封。水樣采集后應(yīng)盡快分析。搖勻水樣，準(zhǔn)確量取500m l適量水樣于1000m l分液漏斗中，在樣品萃取前加入氯化鈉25g，混合均勻。加入40m l正己烷到水樣中，振蕩萃取3min，在萃取時(shí)注意放氣。靜置5min使兩相分層，收集有機(jī)相于250ml錐形瓶中，以上萃取步驟重復(fù)兩遍。將萃取液合并在錐形瓶中，并將有機(jī)相通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗脫水后逐步分批轉(zhuǎn)移至氮吹濃縮管中。用正己烷淋洗無(wú)水硫酸鈉，淋洗液合并于同一根濃縮管中，將濃縮管置于吹氮濃縮儀中，在40℃下以高純氮?dú)獯抵良s0.9m l，用正己烷定容至1.0ml，取1.0μl待測(cè)樣品注入氣相色譜質(zhì)譜儀中，按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同分析條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)算

水樣中四乙基鉛的濃度 （μg／L），按照以下公式進(jìn)行計(jì)算。

式中：

ρ—樣品中四乙基鉛的質(zhì)量濃度，μg／L；

ρχ—從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得四乙基鉛的質(zhì)量濃度，μg／ml；

V—萃取液濃縮后的體積，ml；

0.5 —水樣的體積，L。

2.2 萃取劑的選擇

對(duì)濃度為0.10μg／L的四乙基鉛的空白加標(biāo)水樣，加入氯化鈉25g，分別以二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷、四氯化碳40ml各萃取1次，萃取后靜置5min。萃取液經(jīng)濃縮后，以GC－MS測(cè)定。萃取劑性質(zhì)參數(shù)及回收率比較表明 （見(jiàn)表1），在本方法條件下正己烷的萃取效率最高，同時(shí)具有非極性、毒性小、沸點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)。因此選擇正己烷為方法前處理萃取劑。

表1 萃取劑性質(zhì)參數(shù)及對(duì)萃取效率的影響

2.3 pH的選擇

四乙基鉛在通常條件下，不溶于水、稀酸、稀堿液，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。本文考察了pH對(duì)萃取效率的影響，對(duì)濃度為0.10μg／L的空白加標(biāo)水樣，加入25g氯化鈉，分別在酸性pH＜2、pH＝7、pH＞12條件下用40m l正己烷萃取1次，萃取時(shí)振蕩3min，每次萃取后靜置5min。萃取液經(jīng)氮吹濃縮后，以GCMS測(cè)定。表2給出了酸堿度對(duì)萃取效率影響情況。結(jié)果表明，在不同酸堿度時(shí)測(cè)得的樣品加標(biāo)回收率沒(méi)有明顯差異，所以萃取前不必調(diào)節(jié)水樣酸堿度。

表2 酸堿度對(duì)四乙基鉛萃取效率的影響

2.4 鹽度的選擇

氯化鈉在低濃度水平萃取時(shí)使用主要為了增加水相中溶液離子強(qiáng)度，進(jìn)而使被萃取組分更容易分配到有機(jī)相中。在高濃度水平下 （飽和食鹽水）主要改變水相密度，使與水互溶的有機(jī)相分層以便組分的萃取和脫水。本試驗(yàn)對(duì)濃度為0.10μg／L的四乙基鉛的空白加標(biāo)水樣，加入氯化鈉分別為0g、10g、25g，使樣品中鹽度分別為0%、2%、5%，分別用正己烷40ml萃取1次。每次萃取后靜置5min。萃取液經(jīng)濃縮后，以GC－MS測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明 （圖2），加入氯化鈉的回收率要明顯高于未加氯化鈉的回收率，加入接近飽和濃度5%氯化鈉的萃取效率會(huì)略高于加入2%氯化鈉的試驗(yàn)。因此采用500ml樣品中加入25g氯化鈉作為方法萃取時(shí)樣品鹽度。

2.5 萃取溶劑體積的選擇

溶劑的使用量對(duì)萃取的效率有一定影響。本試驗(yàn)對(duì)濃度為0.10μg／L的空白加標(biāo)水樣，用正己烷體積分別為10ml、20ml、40ml、50ml萃取1次，每次萃取振蕩3min，萃取后靜置10min。結(jié)果如圖3所示，萃取溶劑正己烷體積為40ml時(shí)萃取效率較為理想。

2.6 萃取次數(shù)、振蕩時(shí)間、萃取后靜置時(shí)間的選擇

被萃取物在水相和有機(jī)相中達(dá)到萃取平衡，與萃取的次數(shù)、萃取時(shí)振蕩的時(shí)間和萃取后靜置時(shí)間都有關(guān)系。本方法對(duì)濃度為0.10μg／L的四乙基鉛的空白加標(biāo)水樣，每次用正己烷40ml，加入25g氯化鈉，分別進(jìn)行如下試驗(yàn)：萃取振蕩時(shí)間的選擇：萃取1次，萃取時(shí)振蕩時(shí)間分別為1min、3min和5min，每次萃取后靜置5min；萃取后靜置時(shí)間的選擇：萃取1次，每次萃取振蕩時(shí)間3min，萃取后靜置時(shí)間分別為1min、5min、10min及20min；萃取次數(shù)的選擇：萃取次數(shù)分別為1次、2次和3次，每次振蕩3min，萃取后靜置5min。

振蕩時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果表明振蕩時(shí)間5min時(shí)的回收率略高于振蕩時(shí)間1min和3min時(shí)的回收率（圖4）；萃取后靜置時(shí)間試驗(yàn)表明 （圖5），靜置時(shí)間過(guò)短會(huì)影響回收率，靜置時(shí)間為5～20min時(shí)的回收率差異不大；萃取次數(shù)試驗(yàn)表明 （圖6），萃取次數(shù)為1次時(shí)的回收率低于萃取次數(shù)為2次和3次時(shí)的回收率（接近100%）。綜合考慮萃取效率和經(jīng)濟(jì)成本，選擇萃取溶劑正己烷體積為40ml，萃取次數(shù)為2次，振蕩時(shí)間為3min，萃取后靜置時(shí)間為5min作為本方法的萃取條件。

2.7 校準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限

按所選實(shí)驗(yàn)方法，四乙基鉛在0.025mg／L～ 2.00mg／L（相當(dāng)于500ml水樣中濃度0.050～4.00μg／L）質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性回歸方程為：y＝6.36＋2638.55x，r＝0.9999。如分析高含量樣品，可適當(dāng)稀釋樣品，以得到更寬的檢測(cè)范圍。

以濃度為0.020μg／L的水樣測(cè)定檢測(cè)限。按照樣品分析的全部步驟對(duì)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按MDL＝t（n－1，0.99）×S計(jì)算方法檢出限。其中：t（n－1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）＝3.143。計(jì)算得出方法的檢出限為0.03μg／L，遠(yuǎn)低于GB 3838－2002中推薦使用的分析方法的檢出限0.0001mg／L。

2.8 全程空白樣品測(cè)定

取500ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣，按照與樣品的相同預(yù)處理步驟，制備全程空白試樣。全程空白的色譜圖見(jiàn)圖7，未見(jiàn)檢出四乙基鉛。

2.9 方法的精密度及樣品加標(biāo)回收率

用本方法對(duì)采集自湘江的五一橋 （1＃）、昭山（2＃）、猴子石（3＃）、三汊磯（4＃）4個(gè)地表水?dāng)嗝嬉约伴L(zhǎng)沙市白沙井 （5＃）、白鶴泉 （6＃）、五里牌肉食廠 （7＃）3個(gè)地下水點(diǎn)位的實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度平行處理6份，由表3可見(jiàn)，分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～7.8%，平均加標(biāo)回收率為88.0%～108%，可以滿足分析方法要求。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定的精密度和加標(biāo)回收率

2.10 干擾試驗(yàn)

對(duì)不同基體的廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定以檢驗(yàn)方法的干擾適應(yīng)性，分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，4種不同廢水樣品基體的加標(biāo)回收率為79.0%～114%，該方法可以適用于廢水樣品的分析。

表4 廢水基體干擾試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用液液萃取氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水樣中的四乙基鉛具有回收率高、精密度好和測(cè)定線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，能大大提高檢測(cè)的靈敏度。該方法檢出限為0.03μg／L，達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838－2002表3中四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)限值0.0001mg／L的要求，是一種可以值得推廣的分析方法。

［1］胡文凌，葉朝霞，龐明，等.分散液液微萃?。瓪庀嗌V／質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定飲用水源水中的四乙基鉛 ［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27（4）：57－60.

［2］GB 3838－2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］GB／T 5750.6－2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［4］彭利，羅鈺，朱奕，等.石墨爐原子吸收法測(cè)定環(huán)境水樣中四乙基鉛的方法探討［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（6）：46－49.

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