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        氟化銨制備氟化鈣最優(yōu)條件研究

        2014-12-01 07:08:50廖靖華王麗瓊
        環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊 2014年1期
        關(guān)鍵詞:碳酸鈣產(chǎn)品

        廖靖華,王麗瓊

        (云南云天化國(guó)際化工有限公司三環(huán)分公司,云南昆明650113)

        1 項(xiàng)目提出的背景

        氟化鈣主要用于生產(chǎn)氫氟酸,氫氟酸是制備氟化合物的原料。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展,對(duì)氟化鈣需求量逐年增大。根據(jù)資源狀況,螢石礦儲(chǔ)量正在逐漸減少,人工合成氟化鈣具有較大的市場(chǎng)空間。為拓展氟硅酸用途,提高氟硅酸附加值,開展用氟化銨溶液與碳酸鈣、氧化鈣 (石灰)反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣的試驗(yàn)研究。

        2 試驗(yàn)?zāi)康募霸?/h2>

        2.1 目的

        目前,氟硅酸綜合利用產(chǎn)品氟硅酸鈉產(chǎn)量供大于求,其售價(jià)直線下降,生產(chǎn)該產(chǎn)品嚴(yán)重虧損。為了充分利用分公司產(chǎn)生的氟硅酸,防范處理不當(dāng)造成的環(huán)境污染,拓展分公司氟鹽產(chǎn)品品種,開發(fā)附加值較高的氟鹽產(chǎn)品,開展了以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品的試驗(yàn)研究。

        2.2 原理

        以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣反應(yīng)分兩步:①氟硅酸與氨反應(yīng)生成氟化銨;②氟化銨與石灰石(或石灰)反應(yīng),生成氟化鈣。因步驟①已是國(guó)內(nèi)成熟的生產(chǎn)技術(shù),本試驗(yàn)僅進(jìn)行步驟②的研究。

        以氟化銨、石灰乳 (或石灰石)為原料制備氟化鈣,反應(yīng)為:

        氟化銨與石灰乳為原料制備氟化鈣,反應(yīng)為:

        氟硅酸與氨的反應(yīng)式為:

        反應(yīng)式③以實(shí)際生產(chǎn)中12%濃度的氟硅酸為原料。假如以參加反應(yīng)的氟硅酸重量為100g計(jì),氟硅酸中水的重量為88g,反應(yīng)完全時(shí)反應(yīng)消耗水量為3g,反應(yīng)溶液中的水量為85g,氟化銨生成量為18.5g,假如分離沉淀物SiO2帶走的水份忽略不計(jì),氟化銨的濃度即為17.87%,以18%氟化銨濃度進(jìn)行試驗(yàn)。

        本試驗(yàn)需對(duì)氟化銨與石灰石、氟化銨與石灰乳液的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行研究,如反應(yīng)溫度、原料濃度、石灰或石灰石中氧化鈣的過量系數(shù)、氟化鈣產(chǎn)品的結(jié)晶、過濾速度等。摸索出較佳的反應(yīng)參數(shù)。

        3 試驗(yàn)原料、儀器

        3.1 試驗(yàn)原料

        氟化銨:分析純,含量≥96%。

        石灰石粉:細(xì)度100目,CaCO3含量99.29%,CaCO3溶度積在18~25℃時(shí)為4.8×10-9。

        石灰:1#石灰粉制成石灰乳,CaO含量221.42g/L;2#石灰粉制成石灰乳,CaO含量40.76g/L。

        3.2 試驗(yàn)儀器

        反應(yīng)釜:帶攪拌器、溫度計(jì)、水浴鍋、氣體吸收瓶;布氏漏斗;抽濾瓶;真空泵;瓷盤;干燥箱。

        4 分析方法

        石灰乳液中氧化鈣含量分析方法采用 《快速測(cè)定石灰乳中氫氧化鈣的方法》,用該方法測(cè)定已知濃度溶液,結(jié)果差值≤2.0tt,該方法具有準(zhǔn)確又及時(shí)的特點(diǎn)。

        石灰石粉中碳酸鈣的測(cè)定方法采用 《碳酸鈣分析方法》(GB/T19281-2003)。

        反應(yīng)液及氣體吸收液中氟化物含量采用氟離子選擇電極法測(cè)定。

        氟化鈣含量的測(cè)定方法采用 《螢石氟化鈣含量的測(cè)定》(GB/T5195.1-2006)方法測(cè)定。氟化鈣中碳酸鹽含量的測(cè)定采用 《螢石 碳酸鹽含量的測(cè)定》(GB/T5195.2-2006)方法測(cè)定。反應(yīng)液中氨含量的測(cè)定采用 《標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定法》。

        反應(yīng)排放氣體以水為吸收液,吸收液和反應(yīng)液中的氨含量分析方法采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法。

        5 試驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

        5.1 試驗(yàn)方法

        稱取一定量的氟化銨,配制成一定濃度的氟化銨溶液;稱取一定量的石灰石粉或石灰粉,調(diào)成一定濃度的溶液,采取單向、雙向加入法加料,反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行真空過濾,產(chǎn)品 (部分經(jīng)洗滌)經(jīng)干燥后進(jìn)行檢驗(yàn);取濾液、吸收液分析其中的氟化物、氨含量。

        5.2 定性試驗(yàn)

        為考察氟化銨溶液與石灰石粉或石灰乳反應(yīng),在氟化銨濃度極低時(shí)反應(yīng)生成的氨是否能以氨水的形式留存在反應(yīng)液中,而不會(huì)隨反應(yīng)氣體溢出,試驗(yàn)配制了最低濃度為3.2%的氟化銨系列溶液。當(dāng)該溶液與石灰石、石灰乳混合后,在反應(yīng)溫度40℃以上時(shí)均會(huì)有氨隨著反應(yīng)氣體溢出。試驗(yàn)得出,隨著氟化銨溶液濃度升高和反應(yīng)溫度提高,反應(yīng)氣體溢出的氨濃度隨之升高。

        定性結(jié)論:在以氟化銨制備氟化鈣產(chǎn)品時(shí),反應(yīng)氣體中都會(huì)含有氨的成份,需對(duì)反應(yīng)排出氣體中的氨進(jìn)行回收利用。

        5.3 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的定量試驗(yàn)

        5.3.1 試驗(yàn)條件的選擇

        因CaCO3難溶,在18~25℃時(shí),CaCO3的溶度積為4.8×10-9,CaCO3的溶解度隨溫度升高而升高。①試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為40℃~90℃ (以反應(yīng)溶液溫度計(jì)),通過該組試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度;②在反應(yīng)溫度確定后,選擇反應(yīng)時(shí)間為30~120min,通過該組試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)時(shí)間。③在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間確定后,考察加料方式對(duì)氟化鈣質(zhì)量的影響。④選擇不同碳酸鈣濃度,考察氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度。⑤選擇不同氟化銨過量系數(shù),考察氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度。⑥選擇不同氟化銨濃度,考察氟化鈣產(chǎn)品收率及純度。

        5.3.2 不同反應(yīng)溫度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        反應(yīng)條件:氟化銨濃度18%,CaCO3加量為理論量的105%,將碳酸鈣粉調(diào)成濃度為46.16%的漿直接加入氟化銨溶液中。反應(yīng)時(shí)間為2h,攪拌速度150r/min。

        表1 在不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        從表1和圖1可知:隨著反應(yīng)溫度的升高,氟化鈣產(chǎn)品的純度增加,氟的收率提高。由于云南昆明??诘貐^(qū)的大氣壓為80.87kPa,常壓下水的沸點(diǎn)在95℃左右,氟化銨與碳酸鈣反應(yīng)最佳控制溫度為75~85℃較適宜。

        5.3.3 不同反應(yīng)時(shí)間下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        反應(yīng)條件:氟化銨濃度18%,CaCO3加量為理論量的105%,碳酸鈣粉直接加入氟化銨溶液中。優(yōu)化5.3.2的反應(yīng)溫度,攪拌速度150r/min,選擇反應(yīng)溫度在75~85℃,選擇不同的反應(yīng)時(shí)間。

        從表2可看出:氟化銨與碳酸鈣反應(yīng)溫度75~85℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間達(dá)30min時(shí)幾乎反應(yīng)完全。所以,最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。

        5.3.4 不同加料方式下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        反應(yīng)條件:氟化銨濃度18%,CaCO3加量為理論量的105%,兩種加料方式:①碳酸鈣粉調(diào)漿后放入反應(yīng)釜中加熱,之后將氟化銨溶液加入碳酸鈣料漿中;②碳酸鈣粉調(diào)漿后與氟化銨溶液同時(shí)以一定的速度雙向加料;③分別用水、反應(yīng)母液加入碳酸鈣粉中調(diào)制漿液。選擇反應(yīng)溫度75~85℃,反應(yīng)時(shí)間30min,攪拌速度80r/min。

        表2 不同反應(yīng)時(shí)間下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        表3 不同加料方式下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        從表3可以看出:加料方式對(duì)產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率幾乎無影響,采用反應(yīng)母液或水作為碳酸鈣粉的調(diào)漿劑對(duì)氟化鈣純度幾乎無影響,但采用反應(yīng)母液作為碳酸鈣粉的調(diào)漿劑可提高氟的收率。

        本組試驗(yàn)氟化鈣含量較低,分析其影響因素,主要是試驗(yàn)人員將反應(yīng)升溫段的時(shí)間納入反應(yīng)要求的30min內(nèi),使溫度75~85℃的反應(yīng)時(shí)間不足所致。

        5.3.5 不同碳酸鈣濃度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        反應(yīng)條件:氟化銨濃度18%,氟化銨加量比理論加量過量5%,CaCO3加量為理論量的100%,雙向加料。反應(yīng)溫度控制在75~85℃,反應(yīng)時(shí)間在30min,攪拌速度100r/min。

        從表4可看出:當(dāng)碳酸鈣濃度在30%~56%時(shí),碳酸鈣濃度變化對(duì)產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率幾乎無影響。

        本組試驗(yàn)確保了在反應(yīng)溫度75~85℃的反應(yīng)時(shí)間30min,產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率均有較大的提高。

        5.3.6 用碳酸鈣粉直接與氟化銨溶液反應(yīng)得到的氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        反應(yīng)條件:氟化銨濃度18%,氟化銨加量為理論加量的100%,CaCO3加量為理論量的100%。反應(yīng)溫度控制在75~85℃,反應(yīng)時(shí)間30min,攪拌速度100r/min。

        表4 不同碳酸鈣濃度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        表5 碳酸鈣與氟化銨反應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        由表5可知:碳酸鈣調(diào)成漿狀與直接加入碳酸鈣粉到氟化銨溶液中得到的氟化鈣,其純度、氟收率基本相同,無明顯差異。反應(yīng)得到的氟化鈣料漿自然沉降速度較快,沉降時(shí)間僅用5~8min,自然沉降清液體積與占料漿體積的比例較大,自然沉降效果較好。在試驗(yàn)過程中,用400目的濾布對(duì)料漿進(jìn)行過濾時(shí),有少量的物料穿過濾布,說明400目的濾布用來過濾氟化鈣料漿,孔徑還是較大,但試驗(yàn)過程中資源有限,沒有用孔徑更小的濾布做試驗(yàn)。5.3.7 不同氟化銨過量系數(shù)下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        反應(yīng)條件:氟化銨濃度18%,CaCO3加量為理論量的100%,碳酸鈣濃度46.16%,反應(yīng)溫度控制在75~85℃,反應(yīng)時(shí)間30min,攪拌速度100r/min。

        從表6可以看出:隨著加入氟化銨過量系數(shù)的增加,氟收率逐漸降低,而氟化鈣純度沒有隨氟化銨過量系數(shù)增加而增加。產(chǎn)品氟化鈣含量較低,經(jīng)過分析后得出其原因:主要是反應(yīng)過程中,反應(yīng)溫度在75~85℃時(shí)段低于30min。

        5.3.8 不同氟化銨濃度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

        優(yōu)化反應(yīng)條件:氟化銨的投加量是理論投加量的105%,CaCO3加量為理論量的100%,碳酸鈣濃度46.17%~46.38%,反應(yīng)溫度控制在75~85℃,反應(yīng)時(shí)間30min,攪拌速度100r/min。

        從表7可以看出:在氟化銨濃度<20%時(shí),氟化銨濃度變化對(duì)氟化鈣純度影響不大;用水洗滌可提高氟化鈣產(chǎn)品純度。在100r/min攪拌速度下,生產(chǎn)的氟化鈣過濾速度較好。

        5.3.9 氟化鈣產(chǎn)品含量的驗(yàn)證性分析

        將本試驗(yàn)的4個(gè)氟化鈣樣品送到三環(huán)分公司質(zhì)量控制部進(jìn)行驗(yàn)證性分析,其結(jié)果見表8。

        兩試驗(yàn)室采用氟化鈣含量測(cè)定方法均為 《螢石氟化鈣含量的測(cè)定》(GB/T5195.1-2006)規(guī)定方法,此方法允許誤差為:在氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.00時(shí),允許差在0.5%以內(nèi)。從表8可看出:兩試驗(yàn)室分析誤差在允許差范圍。氟化鈣中碳酸鹽含量測(cè)定采用 《螢石碳酸鹽含量的測(cè)定》 (GB/T5195.2-2006)方法測(cè)定,此方法允許誤差為:在碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%~3.00%時(shí),允許差在0.1%以內(nèi)。從表8可看出:兩試驗(yàn)室分析誤差在允許差范圍內(nèi)。

        表6 不同氟化銨過量系數(shù)下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        表7 不同氟化銨濃度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        表8 4個(gè)氟化鈣樣品驗(yàn)證性分析結(jié)果

        表9 未用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

        5.3.10 氟化銨與碳酸鈣反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)品氟化鈣的物理性質(zhì)

        以表7中3#產(chǎn)品為例,未用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品經(jīng)粒度儀測(cè)定,其結(jié)果見表9。

        以表7中的3#產(chǎn)品為例,用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品經(jīng)粒度儀測(cè)定,其結(jié)果如表10。

        碳酸鈣粉與氟化銨溶液制成的氟化鈣產(chǎn)品,外觀為淡黃色粉末狀,其主要雜質(zhì)為未反應(yīng)的CaCO3粉。5.3.11 物料衡算

        以氟化銨與碳酸鈣配料比為1∶1,反應(yīng)溫度為75~85℃,反應(yīng)時(shí)間為30min,攪拌速度為100r/min,氟化銨濃度為18%,制備氟化鈣產(chǎn)品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)。

        原料:

        碳酸鈣粉:CaCO3含量99%,以碳酸鈣粉直接加入到氟化銨溶液計(jì)。

        氟化銨:濃度18%,以生產(chǎn)1t氟化鈣產(chǎn)品(氟化鈣含量95%),以氟的回收率為95%,氟化鈣中碳酸鈣含量計(jì)。

        表10 用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

        5.3.1 1.1 物料平衡物料平衡圖如圖4所示。

        表11 物料平衡表

        5.3.1 1.2 氟平衡

        5.3.1 1.3 氨平衡

        表12 氟平衡表

        表13 氨平衡表

        5.3.12 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應(yīng)條件

        碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應(yīng)條件為:氟化銨與碳酸鈣粉的配料比為理論值的1∶1,磷酸鈣粉純度>99%,氟化銨溶液選擇濃度約為10%的氟硅酸氨化反應(yīng)后生產(chǎn)的濃度約為18%的氟化銨溶液,碳酸鈣以粉狀加入,反應(yīng)時(shí)間為0.5h,攪拌速度為100r/min,反應(yīng)溫度為75~85℃。

        5.4 石灰乳與氟化銨溶液的定量試驗(yàn)

        5.4.1 試驗(yàn)條件的選擇

        在18~25℃時(shí),Ca(OH)2的溶度積為8× 10-6,且CaCO3的溶解度隨溫度升高而降低。

        試驗(yàn)原計(jì)劃選擇碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的試驗(yàn)條件來進(jìn)行試驗(yàn),但由于在對(duì)石灰乳與氟化銨溶液反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品進(jìn)行過濾時(shí),過濾時(shí)間較長(zhǎng),過濾速度低,在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用意義不大,故只進(jìn)行了反應(yīng)溫度40~90℃ (以反應(yīng)溶液溫度計(jì))的試驗(yàn)。

        5.4.2 不同反應(yīng)溫度下氟化鈣產(chǎn)品純度

        反應(yīng)條件:氟化銨的濃度18%,氟化銨加量為理論量的105%,將石灰粉調(diào)成不同氧化鈣濃度的漿液直接加入氟化銨溶液。反應(yīng)時(shí)間30min,攪拌速度100r/min。

        5.4.3 石灰乳與氟化銨溶液反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品的物理性質(zhì)

        以表14中的序號(hào)為5產(chǎn)品為例,石灰乳與氟化銨溶液反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)品氟化鈣經(jīng)粒度儀測(cè)定,其結(jié)果如表15。

        表14 不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

        表15 氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

        5.4.4 石灰乳與氟化銨溶液制備氟化鈣的可行性分析

        由表15可以看出:由于石灰粉雜質(zhì)含量高,其氟化鈣產(chǎn)品純度較低,氟化鈣產(chǎn)品純度隨著石灰乳純度增加而升高;石灰粉雜質(zhì)主要為碳渣、灰分、石灰頭等。用石灰乳和氟化銨反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品粒徑較小,反應(yīng)料漿過濾速度約為用碳酸鈣粉和氟化銨反應(yīng)生成的料漿過濾速度的0.2倍,過濾所需時(shí)間較長(zhǎng),不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

        6 試驗(yàn)結(jié)論與討論

        6.1 反應(yīng)最優(yōu)條件

        碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應(yīng)條件為:氟化銨與碳酸鈣粉的配料比1∶1,碳酸鈣粉純度>99%,氟化銨溶液選擇濃度約10%氟硅酸氨化反應(yīng)后生產(chǎn)的濃度約為18%的氟化銨溶液,反應(yīng)時(shí)間0.5h,攪拌速度為100r/min,反應(yīng)溫度為75~85℃。由于用碳酸鈣粉漿液或直接用碳酸鈣粉加入到氟化銨溶液中反應(yīng),所得到氟化鈣的純度和氟收率基本相同,為減少反應(yīng)后料漿水分含量,建議用碳酸鈣粉直接加入到氟化銨溶液內(nèi)。

        6.2 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量及氟收率

        從試驗(yàn)條件優(yōu)化后的試驗(yàn)分析結(jié)果表7可看出:碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品的純度為93.61%~96.31%,氟回收率為93.92%~97.56%。

        6.3 石灰乳與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量及氟收率

        由于石灰粉雜質(zhì)含量高,其氟化鈣產(chǎn)品純度較低,氟化鈣產(chǎn)品純度隨著石灰乳純度增加而升高;石灰粉雜質(zhì)主要為碳渣、灰分、石灰頭等,經(jīng)過140目篩后的石灰粉,去除了部分雜質(zhì),其反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣純度僅為89.71%。用石灰乳和氟化銨反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品粒徑較小,反應(yīng)料漿過濾速度約為用碳酸鈣粉和氟化銨反應(yīng)生成的料漿過濾速度的0.2倍,過濾所需時(shí)間較長(zhǎng),不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

        [1]張欣露.含氟混合酸制氟化鈣的研究 [J].無機(jī)鹽工業(yè),2011,(6).

        [2]李潔.用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究 [J].無機(jī)鹽工業(yè),2009,(1).

        [3]羅運(yùn)紅.氟硅酸連續(xù)生產(chǎn)裝置技術(shù)改進(jìn) [J].磷肥與復(fù)肥,2010,(5).

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