臧充光，陳華華，胡洋成

（北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081）

聚乙烯是一種質輕、無毒，具有優(yōu)良的電絕緣、耐化學腐蝕性能的熱塑性塑料，廣泛地應用于電氣、電纜行業(yè)等［1］。但是，聚乙烯耐燃性較差，其制作的電纜有時在高溫、發(fā)熱、放電等條件下，很容易燃燒而引起火災。因此，聚乙烯阻燃問題逐漸成為科研工作的研究重點之一［2］。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑存在吸水性、遷移性、形成的膨脹炭層牢固性較差等缺陷，影響其最終使用效果［3］。膨脹型阻燃劑可以克服含鹵阻燃聚乙烯燃燒時產(chǎn)生的黑煙、滴落，釋放有毒氣體、阻燃劑添加量大、對聚乙烯使用性能影響較大等缺點，是聚乙烯阻燃研究最活躍的領域之一。添加阻燃增效劑可以提高阻燃能力，減少阻燃劑的用量。已知的阻燃增效劑有有機硅化合物、紅磷及磷化合物、硼酸鋅、金屬氧化物等［4］。IFR－PE體系，如US4312802用三聚氰胺和磷酸氰銨等磷酸鹽處理PE，選擇適當?shù)谋砻婊钚詣┗烊?，可使PE 得到滿意的阻燃效果［5］。閆愛華等［6］采用熱重分析（TG）等技術手段進行了可膨脹石墨（EG）聚磷酸銨（APP）協(xié)同阻燃聚乙烯的研究，結果表明，EG／APP發(fā)揮了協(xié)同阻燃作用，形成了致密穩(wěn)定的膨脹炭層；徐曉楠等［7］研究了SiO2對膨脹型阻燃聚乙烯阻燃性能的影響和各阻燃劑之間的協(xié)同性。實驗結果顯示，SiO2的適量加入可改善膨脹炭層的耐熱性，當添加量為6%時，協(xié)同阻燃效果最佳。高瑜等［8］將ZEO（分子篩）作為膨脹阻燃增效劑，分別引入聚磷酸銨／季戊四醇和聚磷酸銨／雙季戊四醇中，用于阻燃PE，結果表明，這一方法顯著提高了兩個阻燃體系的阻燃效率，材料的極限氧指數(shù)分別提高了2.4%和6.5%，達到28.9%和30.9%。SIMONE等［9］通過TG／DTA研究了黏土基底間距對阻燃聚合物性能的影響。通過差熱分析、熱分析對聚合物基體樣品進行了分析，評估其阻燃性能，觀察黏土之間的相互作用。熱分析表明，黏土的基底間距強烈影響協(xié)同效應。

本工作采用聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）和聚苯醚（PPO）組成一種無鹵凝聚相膨脹型阻燃體系（IFR），APP、PPO和MC分別作為膨脹阻燃劑的酸源、炭源和氣源，選用RDP作為膨脹阻燃增效劑。通過使用RDP促進膨脹炭層的形成，減少阻燃劑的用量，協(xié)同提高聚乙烯樹脂的阻燃性能。采用TG與DTG測試對其阻燃性、阻燃劑協(xié)同性、阻燃機理等進行研究。

1 實驗

1.1 主要原料

低密度聚乙烯（LDPE），AC－100，北京燕山石化總公司化工廠；多聚磷酸銨（APP），JLS－APP101，杭州捷爾斯阻燃化工有限公司；三聚氰胺氰脲酸鹽（MC），JLS－MC25，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP），F(xiàn)yrolflex RDP，美國旭瑞達公司。

1.2 復合材料的制備

將聚乙烯樹脂，APP，MC，RDP的混合物各組分經(jīng)干燥按量稱取，在高速混合機中混合均勻，將混合好的物料加入雙螺桿擠出機熔融，螺桿轉動速率為1000r／min，溫度為170℃，進行造粒。80℃下烘干粒料，用注塑機注塑成標準樣條，注塑機的螺桿轉速為400r／min，加工溫度為260℃左右。本實驗中IFR添加量為20%，IFR中APP／MC／PPO＝3／1／2。

1.3 性能測試

氧指數(shù)測定采用XZT－100氧指數(shù)儀，依據(jù)GB／T2406.2—2009進行；依據(jù)美國阻燃材料標準UL 94 ISBN O－7629－0028－2測定垂直燃燒性能，試樣厚度為3.2mm；采用XJJ－50型簡支梁沖擊試驗機與XWW－50電子萬能試驗機測定復合材料的力學性能。拉伸性能參照GB／T 1042—1992進行測試，樣條為啞鈴型；沖擊性能參照GB／T 1043－1992進行，采用V型缺口小試樣；彎曲性能參照GB／T9341—1988進行，尺寸為80mm×10mm×4mm。采用NETZSCH STA 449F3熱失重分析儀，分析測定復合材料的熱穩(wěn)定性規(guī)律。從50℃升溫至700℃，升溫速率為10℃／min。質量為2～4mg，氬氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 RDP對阻燃PE阻燃性能的影響

圖1為APP／MC／PPO－PE體系（IFR－PE）中RDP添加量與LOI的關系曲線圖。

圖1 IFR－PE體系中RDP添加量與LOI的關系Fig.1 Relationship of the add amount of RDP and LOI in the IFR－PE system

由圖1可知，IFR－PE的阻燃性能隨RDP添加量的增加呈峰值變化。純PE的氧指數(shù)僅為17.4，在單獨添加20%（質量分數(shù)，下同）IFR時，IFR－PE的LOI為24；當添加2%RDP與APP／MC／PPO阻燃劑復配后PE的氧指數(shù)可達到28。當RDP的添加量為5%時，LOI達到最大值31，阻燃級別達到UL94V－0級（圖1中虛線上部），相對于IFR－PE，復合材料的LOI提高了4%?？梢?，RDP與IFR阻燃劑復配可大幅提高PE的阻燃性能，二者具有較好的阻燃協(xié)效作用。但當RDP添加量超過5%時，IFR－PE的阻燃性能反而急劇下降。

2.2 RDP對阻燃PE力學性能的影響

圖2為RDP的含量對IFR－PE復合阻燃材料力學性能的影響曲線圖?？芍瑥秃喜牧系目估瓘姸认仍黾雍鬁p小。IFR－PE復合材料的抗拉強度為28.7MPa。當RDP質量分數(shù)為1%時，復合材料的抗拉強度為32.4MPa，相比IFR／PE材料的抗拉強度增加約12.9%，達到最高值；之后，隨著RDP含量的增加，抗拉強度逐步降低，當RDP質量分數(shù)超過3%時，復合材料的抗拉強度開始低于IFR－PE材料。這是因為在RDP含量較低（＜1%）時，RDP為油性黏稠狀液體，能夠均勻分散在阻燃劑和樹脂基體中，RDP的表面活性官能團能夠與IFR－PE材料中的極性基團形成一定程度的氫鍵作用，具有良好的界面相容性，可以有效將拉伸應力傳遞給RDP，從而提高復合材料的抗拉強度；隨著RDP含量的增加，RDP間的團聚現(xiàn)象變得嚴重，使RDP與IFR－PE材料相容性下降，結合強度降低，當受到拉伸載荷時，團聚的RDP間易彼此互相滑移，無法有效傳遞拉伸應力，因而復合材料的抗拉強度逐漸降低；復合材料的沖擊強度也是先增加后減小。IFR－PE材料的沖擊強度為12.7kJ／m2。RDP含量為5%時，復合材料的沖擊強度為13.6kJ／m2，相比IFR－PE材料的沖擊強度增加約7%，達到最高值；之后，RDP與IFR－PE復合材料的沖擊強度隨著RDP含量的增加呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。分析原因：當RDP質量分數(shù)＜5%時，RDP能夠較均勻分散在阻燃劑和樹脂基體中，具有良好的界面相容性，沖擊載荷促進了銀紋的生成，因此材料的沖擊強度有所提高；隨著RDP含量的增加，填料間的團聚現(xiàn)象逐漸加劇，使RDP與IFR－PE材料相容性下降，缺陷點增大并增多，當受到?jīng)_擊載荷作用時，進而誘發(fā)應力集中而導致材料破壞，因而復合材料的沖擊強度逐漸降低。

圖2 RDP的含量對IFR－PE復合阻燃材料力學性能的影響Fig.2 The mechanical properties of the proportion of RDP／IFR－PE

2.3 RDP對材料熱穩(wěn)定性的影響

2.3.1 RDP對APP／MC／PPO熱穩(wěn)定性的影響

表1為APP／MC／PPO與RDP的TG測試結果?？芍?，APP／MC／PPO與RDP的化學反應熱失重過程與APP／MC／PPO體系的區(qū)別為：（1）添加5%RDP后阻燃劑第一熱失重峰提前；（2）第二失重峰延遲；（3）各失重區(qū)質量損失均減少，第三失重區(qū)質量損失最?。唬?）總殘?zhí)苛吭黾印?/p>

表1 APP／MC／PPO與RDP的TG測試結果Table1 The TG test results of APP／MC／PPO and RDP

APP、PPO和MC分別作為膨脹阻燃劑的酸源、炭源和氣源存在。當材料燃燒時，酸源APP分解生成脂類化合物，隨后氣源MC分解產(chǎn)生三聚氰尿酸和三聚氰胺等氣體，通過吸熱使材料冷卻，并且其蒸汽含氮量高，能作為惰性氣體稀釋可燃物及氧氣。而三聚氰胺、三聚氰脲酸在火焰中將進一步離解，提供另一個吸熱源。在此階段中，三聚氰酸氰脲酸鹽（MC）發(fā)生分解，吸收一定的熱量，使聚合物表面的溫度降低。其反應方程式如式（1）所示。

隨著溫度的進一步升高，APP及其脂類化合物進 一步分解。其中APP的主要反應如式（2）所示。

隨著溫度的升高，由于RDP分子中含有較多的氧原子，而氧原子具有較強極性，能與APP，MC中的氨基和羥基形成氫鍵；在較高的溫度下，氫鍵開始斷裂，大量的氨氣，水蒸氣等氣體小分子逸至氣相中，在氣相中進一步起到阻燃的作用。反應接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。形成的炭層可以有效隔離燃燒熱和氧氣進入材料，減少材料的熱降解，同時阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物逸出材料表面，從而起到顯著的阻燃作用。

2.3.2 RDP對APP／MC／PPO－PE熱穩(wěn)定性的影響

表2為IFR－PE體系的TG測試結果。圖3為PE與阻燃PE的TG曲線。從表2與圖3可以看出，純PE在305℃時開始降解，378℃熱降解速率達到最大，440℃左右完全分解；IFR－PE的初始分解溫度為292℃，低于純PE的，所以，在基體材料開始熱降解之前，IFR－PE阻燃體系就已經(jīng)開始分解，阻止燃燒的進行，并且添加5%RDP后IFR－PE阻燃體系的開始分解溫度降低到290.5℃。當基體結束熱降解時（440℃）分解仍在進行。5%RDP＋IFR－PE的熱分解區(qū)域很好覆蓋了基體材料的熱降解溫度范圍。所以，在材料的燃燒過程中，5%RDP＋IFR一直在通過形成炭層，隔熱、隔氧發(fā)揮阻燃作用，阻燃效果理想。而加入5%RDP的IFR－PE體系在412℃時熱降解速率達到最大值，在414℃時殘留物在25%以上，而聚乙烯燃燒產(chǎn)物幾乎無殘留物；隨著溫度的進一步升高，部分殘留物進一步降解，而544℃以上添加5%RDP的IFR－PE體系殘余物增加很多，總成炭量增加，其殘留物明顯高于純PE與未添加5%RDP的IFR－PE體系，說明添加RDP改變了體系的熱降解過程，阻燃復合材料在較高溫度下的熱穩(wěn)定性明顯增加。這可能是由于IFR熱降解過程中產(chǎn)生的小分子，如H2O等可以催化間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP）分解，形成磷酸與間苯二酚［12，13］，受熱分解形成的磷酸作為質子酸促進APP及其酯類化合物進一步分解，加速脫水和吸熱脫氫成炭，促進了炭層的形成，從而使第一熱失重峰提前與第三熱失重峰延遲。并且可以抑制降解副反應，減少揮發(fā)性小分子產(chǎn)生，從而使質量損失減少，體系成炭反應過程的熱釋放量也會隨之減少。這是阻燃劑提前分解催化成炭的結果。其作用是：（1）吸收周圍大量的熱，在實際火災中起到延緩火勢的作用；（2）隨著熱解過程的進行，炭層不斷積累，熱解速率峰值明顯下降，轟燃點推遲［10］。結果可知，含有5%RDP的IFR－PE體系在600℃時成炭量增加，成炭熱穩(wěn)定性提高，進一步證實RDP確實能夠提高材料的阻燃性能。另外，雖然PE不含氧元素不易成炭，但是RDP作為分子內富含苯環(huán)的低熔點有機磷酸酯，分解形成的間苯二酚在酸性介質（如多聚磷酸）中［12，13］與PE燃燒時在表面通過氧化作用主鏈羥基化形成的含氧集團或脫氫形成的雙鍵，通過高溫縮聚反應直接生成含有芳雜環(huán)的雜環(huán)化合物［14］，后者則可以成為膨脹炭層的一部分，從而使RDP通過這種方式促進炭層的形成，提高材料的阻燃性能。

表2 IFR－PE體系的TG測試結果Table2 The TG test results of IFR－PE system

圖4是純PE，IFR－PE以及加入5%RDP的IFR－PE體系的DTG曲線圖?？芍砑覴DP使IFR－PE體系在290～510℃溫度范圍內的ΔT值減小，反映了體系放熱量的降低。這是由于更多炭層的生成提高了材料的熱阻隔性，從而提高阻燃性能。純PE和IFR－PE與5%RDP的IFR－PE體系都出現(xiàn)一個最大失重峰，且隨著IFR以及RDP的添加，材料開始分解溫度下降，表面成炭更容易，終止分解溫度推遲，熱分解步驟也隨之增加，從而延緩了材料的熱分解。同時可以看出，殘余量越大PE材料氧指數(shù)越大。從熱重分析可知，磷腈化合物改變了聚乙烯的熱分解過程，熱失重步驟增加，其阻燃機理主要為凝聚相阻燃機理，磷腈化合物在熱解過程產(chǎn)生，能夠促進中間分解產(chǎn)物交聯(lián)炭化，在材料燃燒過程中形成多孔泡沫炭層，從而提高阻燃性能。

圖3 PE與阻燃PE的TG曲線Fig.3 The TG curves of PE and retardant PE

2.4 SEM 分析

圖4 PE，IFR－PE與5%RDP－IFR－PE體系的DTG曲線Fig.4 The DTG curves of PE，IFR－PE and 5%RDP－IFR－PE system

圖5是復合材料斷裂面的SEM照片?？芍琁FR與PE的相容性較差，出現(xiàn)分相，產(chǎn)生團聚（圖5（a））；添加5%RDP后IFR與PE的相容性較好，沒有出現(xiàn)分相，各組分在基體中的分散也較均勻，沒有出現(xiàn)團聚（圖5（b））。可看出添加RDP有助于提高IFR與PE的相容性。

圖5 復合材料斷裂面SEM形貌（a）24%IFR－PE；（b）5%RDP－24%IFR－PEFig.5 Morphologies of the fracture surface of composites（a）24%IFR－PE；（b）5%RDP－24%IFR－PE

圖6為復合材料的殘?zhí)縎EM圖。炭殘留物的形態(tài)可能有助于澄清燃燒的機制。由圖6（a）可知，在測試后殘?zhí)繉有纬梢粋€松散的網(wǎng)絡束或繩索，有很多大孔或毛孔內網(wǎng)絡，是在PE基體的晶體聚集，而不是形成一個緊湊、持續(xù)的網(wǎng)絡。至于5%RDP＋24%IFR－PE殘?zhí)繉樱▓D6（b）），是一個更緊湊且無大孔的網(wǎng)絡形成，毫無疑問，這樣的多孔泡沫炭層結構帶來更好的聚合物材料阻燃性。

圖6 復合材料的殘?zhí)縎EM形貌（a）IFR－PE；（b）5%RDP－IFR－PE殘?zhí)繉覨ig.6 Morphologies of the residual carbon of composites（a）IFR－PE；（b）5%RDP－IFR－PE

3 結論

（1）添加阻燃協(xié)效劑間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP），對IFR（APP／MC／PPO）具有阻燃協(xié)效作用。在熱分解的第一階段，可催化APP提前分解，降低了熱分解過程的熱釋放量，促進了多孔泡沫炭層的形成，顯著提高了材料的阻燃性能。

（2）當RDP的添加量為5%時，LOI達到最大值31，并通過UL94V－0級阻燃級別測試。

（3）當添加1%RDP時，復合材料的抗拉強度達到最高值，為32.4MPa，；當添加5%RDP時，復合材料的沖擊強度達到最高值，為13.6kJ／m2。

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