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        一種新型CMAS耦合條件下熱障涂層熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)方法

        2014-11-30 09:46:46汪瑞軍王偉平
        材料工程 2014年12期
        關(guān)鍵詞:熱障熱循環(huán)沉積物

        何 箐,吳 鵬,屈 軼,汪瑞軍,王偉平

        (中國(guó)農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院 表面工程技術(shù)研究所,北京100083)

        熱障涂層的隔熱防護(hù)功能是提高燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件服役壽命和使用溫度的關(guān)鍵手段,隨著燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度的不斷提高,熱障涂層的應(yīng)用已經(jīng)成為必需[1]。渦輪前溫度的提高會(huì)導(dǎo)致低熔點(diǎn)(1230~1250℃)的環(huán)境沉積物CMAS沉積在熱障涂層的高溫表面,導(dǎo)致葉片氣膜孔堵塞,熱障涂層分層剝離和加速失效,嚴(yán)重的情況下甚至?xí)?dǎo)致熱端部件的燒蝕[2]。CMAS是由于大氣中的灰塵、沙礫、火山灰等物質(zhì)被吸入航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部而在高溫燃?xì)庵行纬傻牡腿埸c(diǎn)化合物[3],近年來(lái)在熱障涂層研究領(lǐng)域備受關(guān)注,其不但會(huì)對(duì)熱障涂層的服役壽命造成極大影響,甚至?xí)绊戯w行安全。如2010年歐洲冰島火山噴發(fā)引起大量火山灰噴出,導(dǎo)致了歐洲航空運(yùn)輸業(yè)中斷,其中最重要的因素是由于火山灰吸入航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部,導(dǎo)致部件的磨損及沖蝕,而針對(duì)渦輪熱端部件主要是CMAS沉積物的影響[4]。

        熱障涂層研制和應(yīng)用過(guò)程中,深入揭示和認(rèn)識(shí)涂層的失效機(jī)理是優(yōu)化涂層材料、結(jié)構(gòu)和工藝的基礎(chǔ)。目前,國(guó)內(nèi)外研究人員多數(shù)使用等離子噴涂CMAS層和CMAS粉料涂抹,結(jié)合高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄑ芯緾MAS對(duì)涂層失效的影響。認(rèn)為CMAS對(duì)YSZ(6%~8%氧化釓部分穩(wěn)定氧化鋯)的溶解作用,CMAS加速陶瓷層燒結(jié)和相變,CMAS滲入、凝固和表面沉積降低陶瓷層應(yīng)變?nèi)菹藓吞岣邿岵黄ヅ鋺?yīng)力是導(dǎo)致熱障涂層失效的主要因素。部分研究認(rèn)為,CMAS沉積層的臨界厚度為20~30μm,超過(guò)這一厚度時(shí),由于熱不匹配應(yīng)力過(guò)大會(huì)導(dǎo)致陶瓷層剝離失效[5-8]。傳統(tǒng)方法通常在高于CMAS熔點(diǎn)條件下研究CMAS滲入過(guò)程和對(duì)陶瓷層的溶解反應(yīng)作用機(jī)理。這種方法的缺點(diǎn)是無(wú)法進(jìn)行CMAS耦合條件下涂層壽命測(cè)試,不能模擬高溫度梯度作用下CMAS沉積物的影響,同時(shí)也無(wú)法表征CMAS沉積物逐漸沉積過(guò)程中涂層累積損傷過(guò)程,往往會(huì)夸大CMAS沉積物對(duì)涂層損傷作用。

        何箐等[9]曾利用等離子噴涂工藝在熱障涂層表面噴涂一定厚度CAMS,發(fā)現(xiàn)在1250℃下熱處理5h后,陶瓷層從基體表面整層剝離,無(wú)法進(jìn)一步研究CMAS對(duì)涂層壽命等的影響機(jī)理。本工作介紹了一種新型CMAS耦合條件下熱障涂層熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)方法,該方法結(jié)合燃?xì)饧訜帷⒏邷囟忍荻群虲MAS沉積物的模擬,更接近熱障涂層真實(shí)服役工況。同時(shí),在無(wú)CMAS耦合,水噴射和CMAS耦合條件下對(duì)涂層的熱循環(huán)壽命進(jìn)行測(cè)試,分析不同條件下涂層失效后的微觀形貌特征,提出高溫度梯度條件下CMAS對(duì)涂層過(guò)早失效的影響因素。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 樣品制備

        基體材料為GH3030鎳基高溫合金,樣品尺寸為φ30mm×3mm,噴涂涂層的一面邊緣倒角為R1.5mm,用來(lái)減緩壽命實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的邊緣效應(yīng)。樣品的周圍加工使用V形槽以便于裝卡,基體合金樣品的尺寸如圖1所示。

        圖1 基體樣品的尺寸Fig.1 Sample geometry used in the tests

        金屬黏結(jié)層材料為NiCrAlY粉末(-45~15μm,沈陽(yáng)金屬研究所),陶瓷面層材料為低雜質(zhì)含量納米YSZ噴涂粉末(-61~38μm,北京金輪坤天特種機(jī)械有限公司)。金屬黏結(jié)層使用超音速火焰噴涂工藝制備,厚度為0.08~0.12mm;陶瓷面層使用大氣等離子噴涂工藝制備,噴涂功率為45kW,噴涂距離為80mm,送粉量為20~25g/min,涂層厚度為0.25~0.30mm。分別制備3個(gè)樣品,編號(hào)為TC1,TC2和TC3,用于熱循環(huán),水噴射耦合和CMAS耦合條件下的熱循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)。

        1.2 熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置

        圖2為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)裝置采用氧-丙烷燃?xì)膺M(jìn)行加熱,加熱焰流功率依靠質(zhì)量流量計(jì)控制燃?xì)饬髁?;涂層樣品正面的溫度測(cè)量使用紅外測(cè)溫儀,溫度的控制依靠PLC控制器中PID模塊控制噴槍垂直與樣品方向的前后移動(dòng)速率和燃?xì)饬髁?,涂層正面溫控精度為?0℃?;w背面溫度使用NiCr/NiSi熱電偶進(jìn)行測(cè)量,溫度控制采用PID調(diào)節(jié)背面壓縮空氣流量的方式。圖3為典型的熱循環(huán)過(guò)程中單個(gè)循環(huán)的溫度變化曲線。實(shí)驗(yàn)裝置可實(shí)現(xiàn)升溫至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間為20~40s,降溫至100℃時(shí)間為40~60s,保溫時(shí)間可調(diào),一般為5min。實(shí)驗(yàn)器的點(diǎn)火、燃?xì)夂蛪嚎s空氣通斷及流量調(diào)節(jié)均為自動(dòng)控制,可根據(jù)設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行自動(dòng)循環(huán)操作,具備無(wú)人值守條件下的涂層熱循環(huán)壽命測(cè)試功能。

        圖2 熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Sketch of thermal cycling test device

        圖3 熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線Fig.3 Temperature curves of thermal cycling test

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        CMAS沉積物的化學(xué)成分為33CaO-7.2MgO-12.7Al2O3-46.7SiO2-0.4Fe2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同),為了保證焰流中熔融沉積到樣品表面的沉積物成分及結(jié)構(gòu),在制備CMAS懸浮液過(guò)程中,將以上氧化物(分析純)按照比例充分混合,在高溫爐中進(jìn)行1300℃/2h熱處理,保溫結(jié)束后將熔融態(tài)CMAS進(jìn)行水淬獲得玻璃態(tài)粉末;將粉末和純水按照質(zhì)量比1∶99進(jìn)行混合后,在攪拌球磨機(jī)中球磨8h制得懸浮液。由于一定時(shí)間的靜置會(huì)引起懸浮液沉淀,因而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)使用78-1型磁力攪拌儀對(duì)懸浮液進(jìn)行攪拌。

        真實(shí)工況條件下,微小顆粒經(jīng)過(guò)燃?xì)饧訜?、加速后沉積到涂層表面;在模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CMAS沉積物模擬也采用高溫保溫階段輸送的方式。使用計(jì)量泵小流量、穩(wěn)定地將CMAS懸浮液輸送至焰流內(nèi)部,霧化噴槍與焰流角度為15°。為獲得均勻霧化效果,使用二流霧化噴嘴。CMAS懸浮液濃度為1%,流量控制在10mL/min,在單個(gè)循環(huán)保溫5min條件下,CMAS沉積量約為0.5~0.6g。

        TC1,TC2和TC3樣品均根據(jù)圖3所示熱循環(huán)曲線進(jìn)行實(shí)驗(yàn),單個(gè)循環(huán)由升溫、保溫和降溫過(guò)程組成。保溫階段涂層表面溫度為1200℃,基體背面溫度為900℃,保持這一溫度的時(shí)間為5min,保溫結(jié)束后涂層降溫至100℃以下,連續(xù)按此條件進(jìn)行熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)。其中TC1樣品為常規(guī)熱循環(huán)實(shí)驗(yàn);TC2樣品是以10mL/min流量在保溫階段噴射純水,用于驗(yàn)證水噴射對(duì)涂層壽命的影響;TC3樣品進(jìn)行CMAS耦合實(shí)驗(yàn),在上文所描述的CMAS懸浮液濃度和流量條件下,在每個(gè)循環(huán)保溫階段輸入CMAS懸浮液。

        實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,當(dāng)涂層表面剝離面積達(dá)到20%或加熱中心測(cè)溫區(qū)域的剝離嚴(yán)重影響涂層表面溫度測(cè)量時(shí)停止實(shí)驗(yàn),所記錄的熱循環(huán)次數(shù)定義為涂層熱循環(huán)壽命。使用S3400N掃描電鏡觀察剝離失效后涂層截面形貌;使用Link-ISIS能譜儀對(duì)涂層成分進(jìn)行測(cè)試。

        2 結(jié)果及討論

        不同樣品熱循環(huán)失效后外觀形貌如圖4所示。TC1涂層,熱循環(huán)573次后涂層失效,失效位置包括涂層邊緣和燃?xì)饧訜嶂行膮^(qū)域,以局部剝離和翹起為主;TC2樣品,熱循環(huán)440次后停止實(shí)驗(yàn),由于水噴射的緣故,實(shí)驗(yàn)保溫階段會(huì)引起多次短暫的溫度下降上升(1200℃→1100℃→1200℃,2~3s),由于高溫下高溫合金具有良好塑性,這種短暫的溫度變化導(dǎo)致合金基體產(chǎn)生了較大的變形,至440次循環(huán)后,涂層邊緣出現(xiàn)了少量剝離,產(chǎn)生較大變形后樣品無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn);TC3樣品,在CMAS耦合條件下熱循環(huán)壽命明顯降低,樣品中心位置發(fā)生了明顯的涂層剝離。在第61次循環(huán)時(shí),TC3樣品加熱中心區(qū)域CMAS沉積物較厚(圖5(a))。對(duì)熱循環(huán)70次失效后樣品表面形貌(圖5(b))進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),涂層表面沉積了一層外來(lái)物質(zhì),經(jīng)能譜分析為CMAS化合物(圖5(c)),這在一定程度上驗(yàn)證了上述實(shí)驗(yàn)方法可滿足CMAS有效沉積。

        圖4 失效后涂層外觀形貌(a)TC1;(b)TC2;(c)TC3Fig.4 Morphologies of the coatings after failure(a)TC1;(b)TC2;(c)TC3

        圖5 TC3樣品表面形貌及能譜分析(a)61次循環(huán)后;(b)70次循環(huán)后;(c)圖5(b)方框區(qū)域能譜分析Fig.5 Surface morphologies of TC3and EDS analysis(a)after 61cycles;(b)after 70cycles;(c)EDS analysis of pane in fig.5(b)

        CMAS懸浮液中的水可能是導(dǎo)致涂層加速失效的因素之一,對(duì)比分析TC1和TC2樣品可發(fā)現(xiàn),水噴射條件下涂層的熱循環(huán)壽命有一定程度降低。對(duì)熱循環(huán)失效后樣品截面形貌進(jìn)行了分析,樣品的切割位置如圖4(a)~(c)中虛線所示。圖6為TC1和TC2熱循環(huán)失效后樣品截面形貌??芍?,兩種涂層的失效剝離位置均產(chǎn)生在陶瓷層內(nèi)部,以陶瓷層內(nèi)部橫向開裂為主,同時(shí)存在一定量的縱向裂紋。由于黏結(jié)層和陶瓷層為不平直界面,同時(shí)陶瓷層高溫下燒結(jié)導(dǎo)致應(yīng)變?nèi)菹藿档停そY(jié)層表面氧化導(dǎo)致界面應(yīng)力升高。界面不平直會(huì)產(chǎn)生徑向應(yīng)力,會(huì)使陶瓷層表層向下產(chǎn)生垂直與基體的裂紋。TC1涂層中縱向裂紋的尺度和數(shù)量少于TC2涂層,同時(shí),涂層失效后TC1中殘留的孔隙更多。水噴射到焰流當(dāng)中產(chǎn)生的水蒸氣,可能會(huì)對(duì)TC2樣品YSZ陶瓷層產(chǎn)生一定的影響。

        圖6 熱循環(huán)失效后TC1(a)和TC2(b)樣品的截面形貌Fig.6 Cross-section micrographs of TC1(a)and TC2(b)samples after thermal cycling failure

        另外,TC1和TC2樣品失效后截面形貌在陶瓷層剝離方式上存在差異,TC2涂層中存在局部涂層“拔離”(圖6(c))。這與水蒸氣的存在相關(guān),水蒸氣導(dǎo)致表層短時(shí)間內(nèi)發(fā)生收縮,并產(chǎn)生壓應(yīng)力和剪切應(yīng)力作用,使涂層垂直裂紋周邊剝離。另外,水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)層表面熱生長(zhǎng)氧化物(Thermal Growth Oxides,TGO)生長(zhǎng)的異常。Stiger等[8]研究了1100℃,0.1MPa水蒸氣條件下熱障涂層的氧化行為,發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致金屬黏結(jié)層中Ni,Cr等元素加速向TGO表面擴(kuò)散,并快速生成脆性Ni,Cr尖晶石相。在水噴射條件下,TC2涂層在少量水蒸氣作用下,TGO層為典型的黑色氧化致密層和脆性的尖晶石相(圖6(d)),而TC1涂層的TGO層基本上以黑色氧化鋁為主(圖6(b)),少量區(qū)域存在尖晶石相。尖晶石相的存在會(huì)導(dǎo)致TGO界面應(yīng)力的升高,包括不平直界面導(dǎo)致的徑向拉斷應(yīng)力,這與涂層失效形式相對(duì)應(yīng),較大的拉斷應(yīng)力導(dǎo)致TC2涂層中縱向開裂程度遠(yuǎn)高于TC1涂層。高溫度梯度的循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件,會(huì)加大熱不匹配應(yīng)力的作用,最終導(dǎo)致陶瓷層內(nèi)部發(fā)生分層開裂。

        熱障涂層是由多層復(fù)合結(jié)構(gòu)組成的隔熱防護(hù)系統(tǒng),存在多界面等特性,在高溫度梯度和冷熱交替循環(huán)過(guò)程中,涂層系統(tǒng)中各層間熱不匹配性會(huì)對(duì)涂層內(nèi)部應(yīng)力水平產(chǎn)生較大的影響。這種熱不匹配包含熱障涂層系統(tǒng)的各層材料在熱膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比等參數(shù)上的不匹配,使得在制備過(guò)程中與高溫服役條件下,涂層系統(tǒng)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生熱失配應(yīng)力[10,11]。涂層中這種熱不匹配應(yīng)力,可用式(1)表示

        式中:ΔT為所計(jì)算應(yīng)力的溫度與無(wú)應(yīng)力參考溫度的差值;Δα為陶瓷層與金屬基體熱膨脹系數(shù)的差值;E和ν分別為涂層材料的彈性模量和泊松比。式(1)是以一種簡(jiǎn)化的形式來(lái)估算涂層內(nèi)的均勻應(yīng)力,實(shí)際涂層中在厚度方向上必然存在應(yīng)力梯度,在考慮了溫度梯度分布后,其應(yīng)力狀態(tài)會(huì)更為復(fù)雜。在燃?xì)饧訜岬臒嵫h(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在較大的溫度梯度,這種高溫度梯度的作用會(huì)改變涂層內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)。

        Evans等[13]提出了涂層在熱梯度條件下的三種失效機(jī)制:(1)由于穿過(guò)陶瓷層的熱流引起陶瓷層內(nèi)部發(fā)生分層,繼而發(fā)生從陶瓷層內(nèi)部剝落;(2)在熱梯度沖擊下陶瓷層內(nèi)部發(fā)生剝落;(3)由于燒結(jié)產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致陶瓷層內(nèi)部剝落。TC2涂層中,水噴射條件下會(huì)加快涂層的燒結(jié),同時(shí)會(huì)加快TGO界面尖晶石相的生成,從而增大涂層中熱不匹配應(yīng)力和燒結(jié)應(yīng)力。在復(fù)雜的應(yīng)力梯度作用下,涂層失效過(guò)程加快,也說(shuō)明了在較長(zhǎng)的水噴射循環(huán)周期內(nèi)(440次),對(duì)涂層的熱循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

        在CMAS耦合作用下,TC3涂層熱循環(huán)壽命為70次,相對(duì)TC1涂層明顯降低,為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法可行性,對(duì)涂層的截面形貌進(jìn)行分析,如圖7所示。TC3涂層表面沉積了厚度為10~20μm的致密CMAS層。涂層失效后,陶瓷層表層和內(nèi)部的顯微形貌存在較大差異,分別呈現(xiàn)為與CMAS交互作用的致密層和致密層下方的多孔層的特征(圖7(a))。圖7(c),(d)為涂層局部的背散射圖,可以明顯發(fā)現(xiàn),CMAS沉積物沿陶瓷層表面微裂紋和孔隙向陶瓷層內(nèi)部滲入。TC3樣品的陶瓷層剝離失效主要存在兩種形式,一種是在CMAS沉積、滲入影響下,涂層內(nèi)部孔隙和裂紋的加速閉合,降低了涂層的應(yīng)變?nèi)菹?,同時(shí),涂層表面沉積CMAS層會(huì)增大熱不匹配應(yīng)力的影響,冷卻過(guò)程中各層收縮失配加大涂層中熱應(yīng)力水平,最終導(dǎo)致陶瓷層層間開裂(圖7(b));另外,高溫下熔融的CMAS沉積物滲入到陶瓷層表層中,降溫過(guò)程中CMAS凝固的同時(shí),會(huì)使陶瓷層表層產(chǎn)生橫向微裂紋,一定厚度的致密CMAS沉積物粘附在陶瓷層表面,CMAS自身剝離的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致陶瓷層從表層剝離。隨熱循環(huán)次數(shù)增加,陶瓷層產(chǎn)生表層剝離后,CMAS沉積到殘留陶瓷層表面,這一表層剝離現(xiàn)象會(huì)繼續(xù)出現(xiàn)(圖7(b))。通過(guò)以上分析,可將CMAS耦合作用下熱障涂層失效的形式歸結(jié)為逐層剝離。

        圖7 TC3樣品熱循環(huán)失效后二次電子像(a),(b)和背散射像(c),(d)Fig.7 Secondary electron images(a),(b)and back scattered images(c),(d)of TC3sample after thermal cycling failure

        圖8為CMAS中主要元素Ca,Si和YSZ中主要元素Zr在涂層截面上的元素面分布結(jié)果,CMAS滲入主要作用在陶瓷層表層,從Ca,Si和Zr元素面分布結(jié)果對(duì)應(yīng)可得出這一結(jié)論,同時(shí)圖7(c),(d)也反映了這一現(xiàn)象。

        圖8 TC3樣品中Zr,Ca,Si元素面分布結(jié)果Fig.8 Element distribution of Zr,Ca and Si in TC3sample

        通過(guò)以上分析,驗(yàn)證了CMAS耦合條件下新型熱障涂層熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)方法可用于模擬熱障涂層高溫度梯度工況條件,也可用于CMAS耦合作用對(duì)涂層壽命影響實(shí)驗(yàn)。該方法可為進(jìn)一步揭示涂層失效模式和失效機(jī)理,發(fā)展CMAS防護(hù)技術(shù)的研究和抗CMAS滲入的熱障涂層材料、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化奠定良好的基礎(chǔ)。

        3 結(jié)論

        (1)高溫度梯度常規(guī)熱循環(huán)條件下(1200℃/900℃,保溫5min),熱不匹配應(yīng)力是等離子噴涂熱障涂層層間開裂剝離失效的主要因素;水蒸氣會(huì)加劇TGO中尖晶石相的生成,并對(duì)陶瓷層產(chǎn)生一定的影響;CMAS耦合作用下,涂層70次熱循環(huán)后失效,CMAS沉積物是導(dǎo)致涂層過(guò)早失效的主要因素。

        (2)CMAS滲入到陶瓷層表層,導(dǎo)致陶瓷層形成與CMAS交互作用的致密層,降低涂層應(yīng)變?nèi)菹?;同時(shí),CMAS滲入和凝固后使陶瓷層表層橫向微裂紋增多,導(dǎo)致熱障涂層陶瓷層逐層剝離失效。

        (3)該實(shí)驗(yàn)方法有效模擬了高溫度梯度、燃?xì)饧訜岷虲MAS沉積物的影響,與真實(shí)工況具有一定對(duì)等性,可為涂層質(zhì)量?jī)?yōu)化提供良好的基礎(chǔ)。

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