汪勇峰，李維義

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

室內(nèi)裝飾裝修用的溶劑型木器涂料大部分以有機(jī)物作為溶劑，苯類溶劑是其中最常用的溶劑，這類溶劑在施工以及使用過(guò)程中會(huì)使室內(nèi)空氣質(zhì)量下降，從而影響人體健康，所以在生產(chǎn)和使用中必須加以限制。為了有效地檢測(cè)出涂料中苯類有害物質(zhì)含量，一般采用氣相色譜法。氣相色譜法具有分離效能高、分析速度快、選擇性好、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是一種可定性、定量的分離分析技術(shù)［1］，廣泛應(yīng)用于藥品質(zhì)量檢驗(yàn)、食品中農(nóng)藥殘留量測(cè)定、環(huán)境樣品中污染物分析以及其它各類產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域。本文采用氣相色譜法檢測(cè)某已知濃度樣品中苯系物的含量，對(duì)方法進(jìn)行了探討，并通過(guò)與其它檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行試驗(yàn)比對(duì)，確認(rèn)了該檢測(cè)方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要儀器和試劑

氣相色譜儀:島津GC－2014C 氣相色譜儀;載氣:氮?dú)?，純度?9.8%;燃?xì)?氫氣，純度＞99.8%;助燃?xì)?干燥空氣;乙酸乙酯:分析純;正庚烷:色譜純;苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯:均為色譜純。

1.2 色譜條件

色譜柱:DB-WAX 毛細(xì)管柱(30m ×0.25mm ×0.25μm)，SPB－ 5 毛 細(xì) 管 柱(30m × 0.25mm ×0.25μm);檢測(cè)器:氫火焰離子化檢測(cè)器;進(jìn)樣口溫度:200℃;檢測(cè)器溫度:250℃;柱溫:初始溫度45℃，恒溫3min，程序升溫，以5℃/min 的速率升至85℃，再以50℃/min 的速率升至230℃保持5min;進(jìn)樣量:0.4μL。

兩個(gè)色譜柱的測(cè)試條件一樣，其中DB-WAX 毛細(xì)管柱用來(lái)分析甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，SPB－5 毛細(xì)管柱用來(lái)分析苯。

1.3 定性和定量方法

1.3.1 標(biāo)樣的配制

準(zhǔn)備好兩個(gè)5mL 左右?guī)可w的樣品瓶，分別稱取0.02g 左右的甲苯、二甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和正庚烷到一個(gè)樣品瓶中，分別稱取0.02g 左右的苯和正庚烷到另一個(gè)樣品瓶中，兩個(gè)樣品瓶中均加入3mL 乙酸乙酯后密封，搖勻。

1.3.2 定性

安裝色譜柱，設(shè)置好相應(yīng)的色譜操作條件，待儀器穩(wěn)定后，往汽化室中注入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄各組分的出峰條件，以組分保留時(shí)間作為定性依據(jù)。

1.3.3 校正因子的測(cè)定［2］

記錄標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分的峰面積，按式(1)分別計(jì)算每種化合物的相對(duì)校正因子。

式中:fi—化合物的相對(duì)校正因子;mi—混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中化合物的質(zhì)量;mis—混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物(正庚烷)的質(zhì)量;Ais—內(nèi)標(biāo)物(正庚烷)的峰面積;Ai—化合物的的峰面積。

1.3.4 定量［2］

在5mL 帶瓶蓋的樣品瓶中分別稱取2g 被測(cè)樣品，0.02g 正庚烷(精確至0.0001g)，加入2mL 乙酸乙醋，密封，搖勻。按上述色譜條件操作，待儀器穩(wěn)定后，進(jìn)樣，記錄色譜圖和峰面積，按式(2)計(jì)算被測(cè)樣品中苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的含量。

式中:χi—樣品中化合物的含量，%;fi—化合物的相對(duì)校正因子;mis—內(nèi)標(biāo)物(正庚烷)的質(zhì)量;ms—樣品的質(zhì)量;Ai—化合物的的峰面積;Ais—內(nèi)標(biāo)物(正庚烷)的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試結(jié)果

各組分的相對(duì)校正因子見(jiàn)表1 和表2。標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果取四次測(cè)定的平均值為各組分的相對(duì)校正因子，由表1 和表2 中數(shù)據(jù)可知，四次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，表明測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性好、精密度高。

表1 苯的相對(duì)校正因子Table 1 The relative correction factor of benzene

表2 甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的相對(duì)校正因子Table 2 The relative correction factor of toluene，ethylbenzene，p-xylene，m-xylene，o-xylene

試樣測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品中各組份的含量Table 3 The content of each component in the sample

選擇兩個(gè)試樣進(jìn)行了測(cè)試，每個(gè)試樣測(cè)定兩次，結(jié)果取兩次的平均值。由表3 數(shù)據(jù)可知，兩次的測(cè)試結(jié)果都很接近，最大相對(duì)偏差不超過(guò)1%，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求(同一操作者兩次結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于5%)，說(shuō)明該方法的試驗(yàn)重復(fù)性很好。因此，在實(shí)驗(yàn)室選擇的優(yōu)化試驗(yàn)條件下，只要控制好人為誤差(如:手動(dòng)進(jìn)樣)，就能得到較好的試驗(yàn)結(jié)果。

2.2 樣品稀釋溶劑的選擇

涂料各組分的粘度較高，有些組分中還含有一定量的顆粒較大的填充料，如果不經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)南♂?，是無(wú)法用進(jìn)樣器進(jìn)樣的。溶劑型涂料的類型有聚氨醋、硝基、醇酸等［3］，選用的稀釋溶劑應(yīng)對(duì)之都有較好的混溶性，且在所選的色譜條件下能和苯、甲苯、二甲苯有較好的分離效果。理論上來(lái)說(shuō)，醋酸酯類化合物都可以作為涂料的稀釋劑，在給定的色譜條件下，醋酸甲酯和醋酸乙酯都小于苯系物的保留時(shí)間，而其它醋酸酯類化合物都在苯之后出峰，且信號(hào)較大，對(duì)測(cè)試有干擾。而醋酸乙酯相比醋酸甲酯對(duì)人的危害性更小，所以選擇醋酸乙酯做涂料樣品的稀釋溶劑。

2.3 定量方法的選擇

涂料樣品的成分較復(fù)雜，各類樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充料的加入使被測(cè)樣品的密度可能相差幾倍，并且含無(wú)機(jī)填充料的樣品易發(fā)生沉淀，給準(zhǔn)確進(jìn)樣帶來(lái)困難，所以，采用外標(biāo)法定量是比較困難的。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2.4 內(nèi)標(biāo)物的選擇

涂料中使用的溶劑種類比較多，并且某些組分具有一定的反應(yīng)活性，因此用來(lái)校正樣品的內(nèi)標(biāo)物必須符合以下條件:不是被測(cè)樣品中含有的成分;不和被測(cè)樣品發(fā)生反應(yīng);在稀釋溶劑中的溶解性較好;在所選擇的色譜條件下，和被測(cè)樣品中的成分有較好的分離效果。綜合上述條件，選擇正庚烷做內(nèi)標(biāo)物是比較理想的。正庚烷為飽和烷烴，性質(zhì)比較穩(wěn)定，且與醋酸乙酯分離完全。

2.5 色譜柱的選擇

DB-WAX 毛細(xì)管柱對(duì)于苯系物的分離效果較好，能很好地將乙苯和二甲苯區(qū)分開(kāi)來(lái)，而在本試驗(yàn)中，被測(cè)樣品中存在某成分對(duì)苯峰的干擾，所以采用SPB－5 毛細(xì)管柱單獨(dú)用來(lái)分析苯。圖1、圖2分別是在選定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試的兩個(gè)混合標(biāo)樣的色譜圖?？梢?jiàn)各組分分離效果理想。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(DB-WAX 毛細(xì)管柱)Fig.1 The chromatogram of mixed standard solution(the DB-WAX capillary column)

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(SPB－5 毛細(xì)管柱)Fig.2 The chromatogram of mixed standard solution(the SPB－5 capillary column)

2.6 實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果

本次測(cè)試實(shí)驗(yàn)室還與國(guó)內(nèi)其它實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)，比對(duì)結(jié)果［4］見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)結(jié)果Table 4 The comparison results between laboratories

從表4 中的各組分|ZB|值和|ZW|值可以判斷，比對(duì)結(jié)果比較令人滿意，特別是苯和甲苯的|ZB|值和|ZW|值明顯較低，說(shuō)明測(cè)試結(jié)果較好、準(zhǔn)確度較高;乙苯和二甲苯由于兩者本身是同分異構(gòu)體，性質(zhì)比較接近，峰與峰之間挨得較近，彼此會(huì)有些干擾，所以結(jié)果會(huì)有稍大的誤差，但也在可控范圍內(nèi)。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果比對(duì)，證明了本實(shí)驗(yàn)室用氣相色譜法檢測(cè)涂料中的有害物質(zhì)的方法切實(shí)可行，方法可靠性和準(zhǔn)確度較好。

3 結(jié)論

本文對(duì)氣相色譜法分析溶劑型涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法作了探討，通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果分析以及與其它實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)結(jié)果證明了該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確可靠，可以較好地應(yīng)用于市場(chǎng)上多種溶劑型涂料中苯、甲苯、二甲苯的檢測(cè)。

［1］王姣姣，赫彩霞，高文惠. 氣相色譜法在食品及飼料有害物質(zhì)分析中的應(yīng)用［J］. 飼料博覽，2013，10:40－43.

［2］GB 18581－2009《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》.

［3］王銳蘭，江敏芳，馮曉雷. 我國(guó)溶劑型木器涂料的發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，5:497－500.

［4］CNCA－13－A10 能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果報(bào)告［內(nèi)部資料］.2013.