張靜　袁夢鑫　楊彥

摘 要 摻雜金屬氧化物是對NTC熱敏電阻的材料性能加以改善的常用手法，其中MnCoNi系的NTC熱敏電阻會因為摻雜氧化鋁而產生電性能的變化，但目前國內對其具體機理和特點的研究較少。因此本文將通過具體的實驗來分析氧化鋁摻雜過程中，該類NTC熱敏電阻晶體結構、晶粒、材料常數、電阻率、激活能等各項參數的變化關系，希望以此深化NTC熱敏電阻的應用研究，促成其進一步推廣。

關鍵詞 Al2O3摻雜；MnCoNi系；熱敏電阻；材料性能

中圖分類號：TQ174 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）16-0049-02

在NTC熱敏電阻的制備體系中，MnCoNi體系是較為常用的一種，該體系的材料性能改善往往是通過添加摻雜物來實現的。以電學穩(wěn)定性為例，只要適當摻雜各種金屬氧化物就能得到改善，目前針對氧化鉻、氧化鈦、氧化鈮等氧化物的摻雜研究已經有了一定的成果，但氧化鋁摻雜的研究較少，本文將通過某實驗探析氧化鋁摻雜與MnCoNi體系材料電學穩(wěn)定性的關系，并分析其在NTC熱敏電阻中的應用。

1 NTC熱敏電阻概述

NTC熱敏電阻，即負溫度系數電阻，具有溫度升高會導致阻值指數下降的阻溫特征，而且體積小巧、價格低廉、響應迅速、溫度敏感性高、互換性優(yōu)良，因此在多個領域都獲得了廣泛的應用，包括溫度的控制、測量、補償等。這類電阻的材料均為復合氧化物，且在結構上限定為尖晶石結構，氧化物的構成元素是過渡金屬元素，包括鐵、銅、鎳、錳、鈷。因為NTC熱敏電阻對電性能和熱性能的要求都很高，所以相關研究一直傾向于對其這兩方面性能的改善和強化。

2 Al2O3摻雜在MnCoNi系的NTC熱敏電阻中的性能變化實驗

本實驗中將摻雜在MnCoNi體系里的氧化鋁具有高焓值特征，而需要分析的電性能參數包括了電阻率與材料常數，因此需要根據以上特征和目的擬定具體的實驗方法。

2.1 樣品的制備方法

本實驗中的NTC熱敏電阻樣品可以用傳統固相法進行制備，具體方法如下：首先稱量原料，因為樣品屬MnCoNi體系，所以原料選擇氧化錳、氧化鈷、氧化鎳，此外還需準備用于摻雜的氧化鋁，原料純度都要超過99%，其具體配比如下：

Co1.5-xMn1.2Ni0.3AlxO4

其中x取值分別為0、0.02、0.04、0.06。整個稱量過程務必保證準確。

其次進行球磨，球磨介質選擇去離子水與瑪瑙球，球磨設備選擇行星球磨機，球磨過程分兩階段進行，每階段6小時，球磨后均需要在85℃環(huán)境下干燥，在兩個球磨階段之間需要對原料進行煅燒，煅燒溫度900℃，煅燒時間1小時。

球磨完成后的原料需要按樣品需求進行成型處理，本實驗要求樣品為直徑10毫米，厚度1毫米的圓形坯片，因此成型方法選擇干壓法，在30兆帕的壓強下進行。

壓制成型的樣品還要進行燒結和涂銀處理。燒結時按每分鐘2.5℃進行升溫，直到溫度升高到1230℃，在該溫度下保溫45分鐘。燒結完成后的樣品在涂銀之前需先清理干凈，因此以超聲清洗機進行清洗并烘干，之后再涂上銀鈀漿。涂銀作業(yè)需在高溫下進行，具體作業(yè)溫度為835℃，燒滲時間20分鐘，樣品的正反面都應涂抹均勻。涂銀作業(yè)完成后，只要等樣品自然冷卻即告制備完畢，可以進行后續(xù)測試。

2.2 樣品的測試方法

為了獲取樣品的各項參數需要準備以下儀器：激光粒度分析儀，用于測試粒度分布，測試對象為煅燒之后的粉體；X射線衍射儀，用于測定所制備樣品的相結構，在本實驗中應選用CuKα作為射線源，加速電壓和電流分別設定在40千伏和40毫安，掃描范圍限定在15度到80度的區(qū)間內，掃描速度為每分鐘4度；掃描電子顯微鏡，用于對樣品微觀形貌進行觀察；數據采集器，用于測定樣品電阻與材料常數。

在具體測試中，陶瓷的體積密度通過Archimedes法進行測定，樣品的電阻與材料常數的測定則需要數據采集器。具體方法是按不同的原料配比劃分組份，每組份樣品數為5，分別在25℃與50℃兩個不同的溫度下測定它們在油浴中的電阻，再根據測得的電阻值計算出該情況下的材料常數B。

3 Al2O3摻雜在MnCoNi系的NTC熱敏電阻中的性能變化結果

3.1 Al2O3摻雜后的相和微觀結構特征

通過上述儀器對煅燒后樣品進行的粉體測試可以得到某XRD譜。譜圖顯示不同樣品在XRD譜特征上并無明顯差異，而且晶相結構中并無第二相，結構狀態(tài)均呈現為單一的立方尖晶石。由此可知，尖晶石固溶體里已經溶入了摻雜的全部氧化鋁。

通過測量煅燒后樣品的晶粒度與顆粒度可知，鋁的摻雜量和摻雜比例越高，樣品的晶粒度與顆粒度就越小。另外，樣品隨著顆粒度的細小化呈現出越來越高的分布一致性。獲取X射線波長、半高寬、衍射角等幾項參數，計算出平均晶粒度，將所得數值和實測得到的顆粒度（由激光粒度分析儀測出）進行對比，發(fā)現晶粒遠比顆粒要小。分析可知，出現這種情況的原因在于顆粒其實是一種團聚體，是由多個晶粒共同構成的，因此單個的晶粒當然在體積上遠小于顆粒。

對燒結后的樣品進行相同的測試，得到另一XRD譜。從譜圖分析可知，不同樣品在XRD譜特征上依然基本保持一致，但相結構有所變化。原本的立方尖晶石結構因陶瓷的燒結失氧而分解，轉變?yōu)樗姆郊饩蛶r鹽兩種相結構，前者富含錳，后者富含鎳。此外，摻雜有鋁的樣品與不含鋁的樣品相比，這兩種相都產生了輕微的峰位相偏移，偏移方向朝向大角度方向。會產生這種現象是因為鋁和鈷具有不同的原子半徑，所以六面體配位下，一旦鈷被鋁取代，晶胞體積自然就會略微減小。

以掃描電鏡等設備獲取不同配比下的樣品微觀形貌，對比可知，當樣品中有氧化鋁摻雜時，樣品具有更高的致密度、更小的晶粒尺寸、更多的晶界數量。該現象可以說明，所摻雜的氧化鋁對晶粒生長具有抑制作用。從微觀角度來看，摻雜的鋁會在燒結時產生富集于晶界的傾向，這樣一來晶界想要向前運動就會遭遇鋁的阻力，換言之，摻雜的鋁牽制了晶界運動，以此對晶粒長大造成阻礙。endprint

3.2 Al2O3摻雜后的電性能特征

根據測得的電阻率做出如圖1的關系曲線，以此分析溫度和電阻率的關系。分析a曲線可知，溫度的升高會使電阻率呈

現出指數降低趨勢，熱力學溫度、該溫度下的電阻率、溫度無窮大的電阻率、材料常數這幾項參數的關系和NTC熱敏電阻固有的特征相符。分析b曲線可知，只要限定在測溫區(qū)的范圍之內，lgρv和熱力學溫度的倒數就呈現出線性相關，該現象可以說明，摻雜的氧化鋁對NTC阻溫特性并無影響。

對比不同配比下樣品材料常數、電阻率、激活能的變化可知，氧化鋁的摻雜量越高，材料常數、電阻率、激活能這三項參數就越高，而且變化幅度很大。考慮到NTC熱敏電阻常用的材料常數與激活能應用區(qū)間，在實際應用氧化鋁摻雜技術時，配比應慎重選擇，以將摻雜后的材料常數與電阻率調整到最合適的范圍區(qū)間。

從機理上看，上述現象的產生原因是局域的電子跳躍。在八面體空隙中，部分鈷離子被鋁離子取代，鈷的離子對相應減少，此時的八面體場想要保持電中性，一部分的正四價錳離子就不得不降為正三價，如此一來，錳離子的總體濃度就降低了，載流子濃度也相應下降，導電激活能自然增大，材料常數與電阻率由此升高。另外，NTC材料的晶粒本身是半導體，電子流以晶界為中心散射，使其成為高阻層，因此負責承受電壓的晶界會隨晶粒度減小而增多，最終導致電阻率上升。

4 結束語

通過上述實驗和分析可知，對MnCoNi體系制備而成的NTC熱敏電阻來說，摻雜氧化鋁對原本的材料晶體結構并無影響，阻溫變化也符合NTC熱敏電阻固有的阻溫特性。但燒結之后，摻雜了氧化鋁的晶粒明顯減小，電學穩(wěn)定性顯著提高，而且氧化鋁的摻雜量一旦提高，在溫度不變的前提下，材料常數與電阻率會發(fā)生大幅度的提高。因此在NTC熱敏電阻中摻雜氧化鋁時必須慎重調整這個變化范圍，以避免參數超出實際應用區(qū)間，反而降低技術適性。

參考文獻

[1]趙春花.負溫度系數熱敏陶瓷的電性能和穩(wěn)定性研究[D].合肥：中國科學技術大學，2007.

[2]王夢魁.線性NTC敏感陶瓷合成及其特性的研究[J].納米材料與結構，2007（2）.

[3]FETEIRA A.Negative temperature coetticient resistance （NTCR） ceramic thermistors：an industrial perspective [J].J Am Ceram Soc，2009（5）.

[4]王衛(wèi)民，趙鳴，張慧君，等.NTC熱敏電阻材料組成及制備工藝研究進展[J].材料科學與工程學報，2005（4）.

[5]張璐，康雪雅，竇俊青，等.新型高B值NTC熱敏材料的制備及其性能研究[J].微納電子技術，2012（11）.endprint

3.2 Al2O3摻雜后的電性能特征

根據測得的電阻率做出如圖1的關系曲線，以此分析溫度和電阻率的關系。分析a曲線可知，溫度的升高會使電阻率呈

現出指數降低趨勢，熱力學溫度、該溫度下的電阻率、溫度無窮大的電阻率、材料常數這幾項參數的關系和NTC熱敏電阻固有的特征相符。分析b曲線可知，只要限定在測溫區(qū)的范圍之內，lgρv和熱力學溫度的倒數就呈現出線性相關，該現象可以說明，摻雜的氧化鋁對NTC阻溫特性并無影響。

對比不同配比下樣品材料常數、電阻率、激活能的變化可知，氧化鋁的摻雜量越高，材料常數、電阻率、激活能這三項參數就越高，而且變化幅度很大?？紤]到NTC熱敏電阻常用的材料常數與激活能應用區(qū)間，在實際應用氧化鋁摻雜技術時，配比應慎重選擇，以將摻雜后的材料常數與電阻率調整到最合適的范圍區(qū)間。

從機理上看，上述現象的產生原因是局域的電子跳躍。在八面體空隙中，部分鈷離子被鋁離子取代，鈷的離子對相應減少，此時的八面體場想要保持電中性，一部分的正四價錳離子就不得不降為正三價，如此一來，錳離子的總體濃度就降低了，載流子濃度也相應下降，導電激活能自然增大，材料常數與電阻率由此升高。另外，NTC材料的晶粒本身是半導體，電子流以晶界為中心散射，使其成為高阻層，因此負責承受電壓的晶界會隨晶粒度減小而增多，最終導致電阻率上升。

4 結束語

通過上述實驗和分析可知，對MnCoNi體系制備而成的NTC熱敏電阻來說，摻雜氧化鋁對原本的材料晶體結構并無影響，阻溫變化也符合NTC熱敏電阻固有的阻溫特性。但燒結之后，摻雜了氧化鋁的晶粒明顯減小，電學穩(wěn)定性顯著提高，而且氧化鋁的摻雜量一旦提高，在溫度不變的前提下，材料常數與電阻率會發(fā)生大幅度的提高。因此在NTC熱敏電阻中摻雜氧化鋁時必須慎重調整這個變化范圍，以避免參數超出實際應用區(qū)間，反而降低技術適性。

參考文獻

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[5]張璐，康雪雅，竇俊青，等.新型高B值NTC熱敏材料的制備及其性能研究[J].微納電子技術，2012（11）.endprint

3.2 Al2O3摻雜后的電性能特征

根據測得的電阻率做出如圖1的關系曲線，以此分析溫度和電阻率的關系。分析a曲線可知，溫度的升高會使電阻率呈

現出指數降低趨勢，熱力學溫度、該溫度下的電阻率、溫度無窮大的電阻率、材料常數這幾項參數的關系和NTC熱敏電阻固有的特征相符。分析b曲線可知，只要限定在測溫區(qū)的范圍之內，lgρv和熱力學溫度的倒數就呈現出線性相關，該現象可以說明，摻雜的氧化鋁對NTC阻溫特性并無影響。

對比不同配比下樣品材料常數、電阻率、激活能的變化可知，氧化鋁的摻雜量越高，材料常數、電阻率、激活能這三項參數就越高，而且變化幅度很大。考慮到NTC熱敏電阻常用的材料常數與激活能應用區(qū)間，在實際應用氧化鋁摻雜技術時，配比應慎重選擇，以將摻雜后的材料常數與電阻率調整到最合適的范圍區(qū)間。

從機理上看，上述現象的產生原因是局域的電子跳躍。在八面體空隙中，部分鈷離子被鋁離子取代，鈷的離子對相應減少，此時的八面體場想要保持電中性，一部分的正四價錳離子就不得不降為正三價，如此一來，錳離子的總體濃度就降低了，載流子濃度也相應下降，導電激活能自然增大，材料常數與電阻率由此升高。另外，NTC材料的晶粒本身是半導體，電子流以晶界為中心散射，使其成為高阻層，因此負責承受電壓的晶界會隨晶粒度減小而增多，最終導致電阻率上升。

4 結束語

通過上述實驗和分析可知，對MnCoNi體系制備而成的NTC熱敏電阻來說，摻雜氧化鋁對原本的材料晶體結構并無影響，阻溫變化也符合NTC熱敏電阻固有的阻溫特性。但燒結之后，摻雜了氧化鋁的晶粒明顯減小，電學穩(wěn)定性顯著提高，而且氧化鋁的摻雜量一旦提高，在溫度不變的前提下，材料常數與電阻率會發(fā)生大幅度的提高。因此在NTC熱敏電阻中摻雜氧化鋁時必須慎重調整這個變化范圍，以避免參數超出實際應用區(qū)間，反而降低技術適性。

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[5]張璐，康雪雅，竇俊青，等.新型高B值NTC熱敏材料的制備及其性能研究[J].微納電子技術，2012（11）.endprint