張艾麗+米有軍

摘 要：透明陶瓷是一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構(gòu)成的復(fù)合材料。近年來，因其在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結(jié)構(gòu)

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報(bào)導(dǎo)成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來，就為透明陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無可比擬的性質(zhì)，如：強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等。所以，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。50多年來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很?。?/p>

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒有空隙；

（4） 晶體對(duì)入射光的選擇吸收很小；

（5） 無光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對(duì)制備過程中的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對(duì)原料粉有四個(gè)要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結(jié)活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)—凝聚法（PVD）和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對(duì)陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如：熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于：（1） 具有晶體所具備的高發(fā)光效率；（2） 具有無機(jī)玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；（3） 相對(duì)于晶體材料，制備技術(shù)簡(jiǎn)單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理來獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過晶化后產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過組分調(diào)整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、組元間鍵能關(guān)系以及鑭系元素半徑收縮原理出發(fā)，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結(jié)語

本文通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。研究結(jié)果表明：對(duì)于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動(dòng)力學(xué)研究表明CaF2的晶化行為屬于擴(kuò)散控制型的生長：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對(duì)于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅(qū)玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對(duì)于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時(shí)才會(huì)析晶，且其析出的晶相為純的正交結(jié)構(gòu)的氟化釔（β-YF3）；而對(duì)于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時(shí)都會(huì)析晶，且在熱處理溫度較低時(shí)析出的晶相結(jié)構(gòu)是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結(jié)構(gòu)的氟化釔逐漸向正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)化成完全正交結(jié)構(gòu)的氟化釔。通過顯微結(jié)構(gòu)與光譜表征表明稀土離子易于進(jìn)入正交結(jié)構(gòu)的氟化釔晶相中。

摘 要：透明陶瓷是一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構(gòu)成的復(fù)合材料。近年來，因其在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結(jié)構(gòu)

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報(bào)導(dǎo)成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來，就為透明陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無可比擬的性質(zhì)，如：強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等。所以，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。50多年來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很?。?/p>

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒有空隙；

（4） 晶體對(duì)入射光的選擇吸收很??；

（5） 無光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對(duì)制備過程中的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對(duì)原料粉有四個(gè)要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結(jié)活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)—凝聚法（PVD）和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對(duì)陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如：熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于：（1） 具有晶體所具備的高發(fā)光效率；（2） 具有無機(jī)玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；（3） 相對(duì)于晶體材料，制備技術(shù)簡(jiǎn)單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理來獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過晶化后產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過組分調(diào)整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、組元間鍵能關(guān)系以及鑭系元素半徑收縮原理出發(fā)，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結(jié)語

本文通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。研究結(jié)果表明：對(duì)于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動(dòng)力學(xué)研究表明CaF2的晶化行為屬于擴(kuò)散控制型的生長：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對(duì)于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅(qū)玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對(duì)于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時(shí)才會(huì)析晶，且其析出的晶相為純的正交結(jié)構(gòu)的氟化釔（β-YF3）；而對(duì)于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時(shí)都會(huì)析晶，且在熱處理溫度較低時(shí)析出的晶相結(jié)構(gòu)是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結(jié)構(gòu)的氟化釔逐漸向正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)化成完全正交結(jié)構(gòu)的氟化釔。通過顯微結(jié)構(gòu)與光譜表征表明稀土離子易于進(jìn)入正交結(jié)構(gòu)的氟化釔晶相中。

摘 要：透明陶瓷是一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構(gòu)成的復(fù)合材料。近年來，因其在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結(jié)構(gòu)

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報(bào)導(dǎo)成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來，就為透明陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無可比擬的性質(zhì)，如：強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等。所以，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。50多年來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很小；

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒有空隙；

（4） 晶體對(duì)入射光的選擇吸收很小；

（5） 無光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對(duì)制備過程中的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對(duì)原料粉有四個(gè)要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結(jié)活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)—凝聚法（PVD）和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對(duì)陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如：熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于：（1） 具有晶體所具備的高發(fā)光效率；（2） 具有無機(jī)玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；（3） 相對(duì)于晶體材料，制備技術(shù)簡(jiǎn)單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理來獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過晶化后產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過組分調(diào)整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、組元間鍵能關(guān)系以及鑭系元素半徑收縮原理出發(fā)，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結(jié)語

本文通過熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。研究結(jié)果表明：對(duì)于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動(dòng)力學(xué)研究表明CaF2的晶化行為屬于擴(kuò)散控制型的生長：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對(duì)于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅(qū)玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對(duì)于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時(shí)才會(huì)析晶，且其析出的晶相為純的正交結(jié)構(gòu)的氟化釔（β-YF3）；而對(duì)于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時(shí)都會(huì)析晶，且在熱處理溫度較低時(shí)析出的晶相結(jié)構(gòu)是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結(jié)構(gòu)的氟化釔逐漸向正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)化成完全正交結(jié)構(gòu)的氟化釔。通過顯微結(jié)構(gòu)與光譜表征表明稀土離子易于進(jìn)入正交結(jié)構(gòu)的氟化釔晶相中。