桂晶，左禹*

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029）

不銹鋼具有優(yōu)良的耐熱性、耐蝕性、耐低溫性和良好的機械性能，廣泛應用于許多領(lǐng)域。但在某些還原性酸，如高溫稀硫酸、高溫醋酸等介質(zhì)中，不銹鋼表面的鈍化膜會發(fā)生溶解而造成較為嚴重的腐蝕。針對316L 不銹鋼在高溫稀硫酸和高溫醋酸等介質(zhì)中的耐蝕性不足問題，本課題組前期[1-5]開發(fā)了幾種以直流電鍍?yōu)橹鞯牟讳P鋼表面電鍍鈀及鈀合金膜的工藝，但直流電鍍鈀膜的致密性和結(jié)合力還有待進一步提高。脈沖電鍍作為槽外控制鍍層性能的一種新技術(shù)，具有直流電鍍所不具備的優(yōu)點，為改善鍍層性能提供了可能[6]。本文對比研究了不銹鋼表面脈沖電沉積和直流電沉積鈀膜的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性，發(fā)現(xiàn)脈沖電沉積鈀在微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性方面都有明顯改善。

1 實驗

1.1 基材預處理

采用20 mm × 10 mm × 2 mm 的316L 不銹鋼為基體材料。電鍍前用300#、600#、1000#水砂紙逐級打磨，在80°C 的堿液中除油30 min，堿液組成為：Na2CO330～50 g/L，Na3PO430～50 g/L，NaCl 30～40 g/L，NaOH 30～40 g/L，表面活性劑3～5 mL/L。除油后在45°C、20 A/dm2下陰極活化10 min，活化液的組成為：H2SO4100～140 mL/L，(NH4)2SO470～90 g/L。最后用去離子水沖洗干凈，備用。

1.2 電鍍鈀

鍍液組成為：PdCl215～20 g/L，NH4Cl 70～80 g/L，NH3·H2O 70～80 mL/L，(NH4)2HPO470～80 g/L，pH 7～8。直流電鍍鈀的工藝參數(shù)為：電流密度1.2 A/dm2，溫度45°C，時間10 min。方波脈沖電鍍的工藝條件為：電流導通時間(ton)1～9 ms，電流關(guān)斷時間(toff)1～9 ms，峰值電流密度(Jp)1～2 A/dm2，平均電流密度(Jm)1～2 A/dm2，溫度35～55°C，時間5～10 min。

1.3 性能檢測

1.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)

采用日立S-4700 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層的表面微觀形貌和測定膜層厚度，用日本理學D/max 2500VB2+/PC X 射線衍射儀(XRD)分析膜層的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.2 顯微硬度

采用德國Fischer 公司的HM2000 型微納米硬度儀測定膜層的顯微硬度，載荷為40 mN，加載時間為20 s，每個樣品測7 次，取平均值。

1.3.3 附著力

膜層的附著力依據(jù)ASTM D3359–08 Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test，采用百格法進行檢測。

1.3.4 孔隙率

依據(jù)QB/T 3823–1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法測定膜層孔隙率。測試步驟如下：試樣表面用丙酮清洗，配制 10 g/L K3Fe(CN)6+30 g/L NH4Cl 溶液，用該溶液將濾紙浸濕后，貼在試樣表面，并持續(xù)向濾紙表面滴加溶液，15 min后取下濾紙，用去離子洗凈，晾干。觀察濾紙表面的藍色斑點，計算孔隙率。

1.3.5 耐蝕性

腐蝕液為20%(質(zhì)量分數(shù))H2SO4和20%(質(zhì)量分數(shù))H2SO4+0.001 mol/L Cl?(以NaCl 的形式加入)。腐蝕掛片試驗的溫度為80°C。浸泡后若表面有腐蝕產(chǎn)物，則用20%(質(zhì)量分數(shù))的稀HNO3浸泡并超聲清洗，最后吹干稱重，計算試片的腐蝕速率。試樣的動電位極化曲線采用CS350 電化學工作站測定，起始電位為相對于開路電位?0.15 V，掃描速率為0.66 mV/s。電化學測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，0.5 cm2的鍍鈀試樣作為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1 為直流電鍍和脈沖電鍍所得鈀膜層的表面形貌。

圖1 不同方式電鍍所得鈀膜層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of palladium films obtained by different electrodeposition methods

從圖1 可以看出，直流電鍍鈀和脈沖電鍍鈀都呈顆粒狀結(jié)構(gòu)。與直流電鍍鈀膜層相比，脈沖電鍍鈀的顆粒更均勻致密，缺陷較少，晶粒也更細。這主要是由于脈沖條件下，陰極表面消耗的金屬離子能及時從主體溶液中得到補充，使晶核的生成速率遠遠大于原有晶體的生長速率，從而達到細化晶粒的作用。

圖2 為直流電鍍和脈沖電鍍所得鈀膜層的截面形貌。從圖2 可知，2 種方式電鍍所得鈀膜都連續(xù)而致密，直流電鍍鈀膜層的厚度為4～5 μm，脈沖電鍍鈀膜層的厚度約為5 μm。

圖2 不同方式電鍍所得鈀膜層的截面形貌Figure 2 Cross-section morphologies of palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖3 為采用不同方式電鍍所得膜層的XRD 譜。從圖3 可知，脈沖電鍍鈀膜的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為面心立方結(jié)構(gòu)，但各特征峰均明顯變寬。根據(jù)謝樂公式[7]，得到直流電鍍鈀膜層與脈沖電鍍鈀膜層的平均晶粒尺寸分別為433 ? 和305 ??？芍}沖電鍍所得鈀膜層的晶粒尺寸更小，這與SEM 結(jié)果一致。

圖3 不同方式電鍍所得膜層的XRD 譜Figure 3 XRD patterns for palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.3 顯微硬度

采用顯微納米硬度儀測定不同方式電鍍所得鈀膜層的顯微硬度，得到316 不銹鋼、直流電鍍鈀膜、脈沖電鍍鈀膜的顯微硬度分別為240、252 和345 HV?？芍}沖電鍍鈀膜層的顯微硬度明顯高于直流電鍍鈀膜層。這一結(jié)果符合Hall–Petch 關(guān)系，即晶粒的細化可使膜層的表面硬度提高。

2.4 附著力

表1 為采用百格法對不同方式電鍍所得鈀膜層的附著力測試結(jié)果。從表1 可知，脈沖電鍍鈀膜層與基體之間的附著力強于直流電鍍鈀膜層。

表1 不同方式電鍍所得鈀膜層的附著力Table 1 Adhesion strengths of palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.5 孔隙率

3 組平行試樣的孔隙率測定結(jié)果如表2 所示?？梢钥闯?，脈沖電鍍鈀的平均孔隙率比直流電鍍鈀更小，這主要由脈沖電鍍所得膜層的晶粒尺寸減小所致。

表2 不同方式電鍍所得鈀膜層的孔隙率Table 2 Porosities of palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.6 耐蝕性

表3 為316L 不銹鋼基體、直流電鍍鈀試樣、脈沖電鍍鈀試樣分別在20%硫酸和20%硫酸+0.001 mol/L Cl?溶液中的浸泡實驗結(jié)果。

表3 基體和不同方式電鍍所得鈀膜層的浸泡腐蝕試驗結(jié)果Table 3 Results of immersion corrosion test for substrate and palladium films obtained by different electrodeposition methods

在20%稀硫酸中，316L 不銹鋼試片在浸泡初期即產(chǎn)生大量氣泡，腐蝕劇烈，腐蝕速率達180.4 g/(m2·h)。直流電鍍鈀和脈沖電鍍鈀顯著提高了不銹鋼在該體系下的耐蝕性，試驗時間內(nèi)均未發(fā)生明顯腐蝕。在20%稀硫酸+0.001 mol/L 氯離子溶液中，316L 不銹鋼試片表現(xiàn)出更差的耐蝕性，腐蝕速率高達350.7 g/(m2·h)，經(jīng)直流電鍍鈀和脈沖電鍍鈀的不銹鋼試樣都顯現(xiàn)出很好的耐蝕性，脈沖電鍍鈀的耐蝕性稍優(yōu)于直流電鍍鈀。

圖4 為不同方式電鍍所得膜層在不同溶液中的極化曲線測試結(jié)果。從圖4a 可知，脈沖電鍍和直流電鍍所得鈀膜層在20% H2SO4中都有較高的自腐蝕電位，分別達300 mV 和200 mV，對316L 不銹鋼基體都起到很好的保護作用；脈沖電鍍鈀膜層的自腐蝕電流密度比直流電鍍鈀的自腐蝕電流密度低1 個數(shù)量級。從圖4b 可以看出，有微量Cl?存在時，2 種方式電鍍所得鈀膜層的自腐蝕電位都降低，直流電鍍鈀的自腐蝕電位已經(jīng)降到0 V，脈沖電鍍鈀膜層的自腐蝕電位稍有下降，而自腐蝕電流密度仍比直流電鍍鈀的自腐蝕電流密度低1 個數(shù)量級。

圖4 不同方式電鍍所得鈀膜層在不同溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for palladium films obtained by different electrodeposition methods in different solutions

表4 不同方式電鍍所得鈀膜層在不同溶液中的電化學腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters for palladium films obtained by different electrodeposition methods in different solutions

前人研究表明，在不銹鋼表面鍍鈀過程中，不銹鋼試樣作為陰極會發(fā)生析氫反應，而鈀本身是一種很好的儲氫材料，因此鈀膜層中往往有氫存在，使膜層的自腐蝕電位減小。由于脈沖沉積過程可抑制析氫反應[8]，降低氫對膜層的毒害作用[9-10]，同時由于脈沖沉積具有細化晶粒的作用，使氯離子等腐蝕性離子的滲透作用減弱，體系的自腐蝕電位升高，膜層耐蝕性增強。

3 結(jié)論

(1)采用脈沖電鍍法在316L 不銹鋼表面制得鈀膜，與直流電鍍鈀膜層相比，脈沖電鍍鈀膜層更為均勻、致密，晶粒尺寸更小，顯微硬度和附著力更高，孔隙率明顯較低。

(2)在溫度為80°C的20%稀硫酸和20%稀硫酸 +0.001 mol/L Cl?溶液中的浸泡腐蝕試驗和極化曲線測試結(jié)果表明，脈沖電鍍鈀膜層的耐腐蝕性比直流電鍍鈀膜層更好。其原因是脈沖電鍍具有細化晶粒和降低孔隙率的作用，從而有效阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透，使體系的自腐蝕電位升高，氫對膜層的毒害作用降低。

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