黃奇，繆樹婷，郝利峰，韓生, *

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200235；2.上海航天技術(shù)研究院第八〇六研究所，上海 200235）

與六價(jià)鉻鈍化相比，三價(jià)鉻鈍化還存在很多不足，如鍍液組成復(fù)雜、穩(wěn)定性差，鈍化膜外觀和性能不佳[1-2]，因此需要對(duì)三價(jià)鉻鈍化工藝進(jìn)行改進(jìn)。稀土金屬有許多優(yōu)異、特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于冶金、建材等領(lǐng)域[3]。稀土元素對(duì)金屬表面有改性作用，能提高表面滲層的耐磨性能和抗腐蝕性能，可用作三價(jià)鉻鈍化液的添加劑[4-5]。有關(guān)稀土鑭[6-7]和稀土鈰[8-9]用于三價(jià)鉻鈍化的報(bào)道較多，但稀土釹的相關(guān)報(bào)道較少。釹為銀白色金屬，化學(xué)性質(zhì)活潑，合金中釹的存在可提高合金的氣密性和耐腐蝕性，已成為市場(chǎng)關(guān)注的熱點(diǎn)之一[10]。本文在前期研究的基礎(chǔ)上[11-12]，研究了鈍化液中稀土釹的質(zhì)量濃度對(duì)鋅鍍層藍(lán)白鈍化膜耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基體材料為12.0 cm×2.5 cm×1.0 mm 的鐵片，電鍍鋅陽極為電解純鋅板。

1.2 工藝流程

打磨─去離子水洗─堿洗─去離子水洗─酸洗─去離子水洗─電鍍鋅─去離子水洗─出光─去離子水洗─鈍化─去離子水洗─風(fēng)干。

1.3 配方與工藝

1.3.1 堿洗

1.3.2 酸洗

1.3.3 電鍍鋅

1.3.4 出光

1.3.5 鈍化

1.4 性能檢測(cè)

1.4.1 中性鹽霧試驗(yàn)

按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，采用上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)的FQY010 型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，腐蝕溶液為5%的NaCl 溶液，試驗(yàn)溫度35°C，連續(xù)噴霧120 h，記錄白色銹斑出現(xiàn)的時(shí)間。

1.4.2 電化學(xué)腐蝕測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試均在CHI660D 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行，采用三電極體系，輔助電極為213 型鉑電極，參比電極為232 型飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為鈍化試樣，工作面積為1.0 cm×1.0 cm，非工作面用石蠟封裝。測(cè)試溫度為20°C，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，測(cè)試前將試樣置于NaCl 溶液中浸泡15 min。極化曲線的掃描速率為1 mV/s，求腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。交流阻抗譜的測(cè)試電位為開路電位，交流振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 000 Hz。

1.4.3 表面形貌分析

采用日立S-3400N 電子顯微鏡(SEM)觀察不同鈍化試樣的形貌，分析鈍化膜的鈍化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液溫度為25°C、pH為2.0和硝酸釹含量為4 g/L 條件下，鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響見表1。

表1 鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響Table 1 Effect of passivation time on corrosion resistance of passivation film

從表1 可以看出，隨鈍化時(shí)間延長，鈍化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度都有明顯變化。在相同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則鈍化膜的耐腐蝕越好[13]。鈍化時(shí)間為30 s時(shí)，鈍化膜的腐蝕電流密度最小，且腐蝕電位最正，中性鹽霧試驗(yàn)82 h后才出現(xiàn)白銹，可見此時(shí)鈍化膜的耐蝕性最好。因此適宜的鈍化時(shí)間為30 s。

2.2 鈍化液pH 對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液溫度為25°C、硝酸釹質(zhì)量濃度為4 g/L下鈍化30 s時(shí)，pH 對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響見表2。

表2 pH 對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響Table 2 Effect of pH on corrosion resistance of passivation film

從表2 可知，隨鈍化液pH 增大，鈍化膜的腐蝕電位先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度先減小后增大，中性鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間先延長后縮短。pH為1.9時(shí)，鈍化膜的耐蝕性最好。因此宜選擇鈍化液pH為1.9。

2.3 鈍化溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液pH為1.9和硝酸釹含量為4 g/L 的條件下對(duì)基體鈍化30 s時(shí)，鈍化溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響見表3。

表3 溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響Table 3 Effect of passivation temperature on corrosion resistance of passivation film

從表3 可知，隨鈍化溫度升高，鈍化膜的腐蝕電流密度和腐蝕電位變化不是非常明顯。30°C時(shí)，鈍化膜在中性鹽霧試驗(yàn)93 h 后才出現(xiàn)白銹，膜的耐蝕性較好。40°C時(shí)，鈍化膜的耐蝕性最差，可見鈍化溫度不宜過高。因此選擇鈍化溫度為30°C。

綜上所述，確定三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化的工藝條件為：溫度30°C，pH 1.9，時(shí)間30 s。

2.4 硝酸釹含量對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

2.4.1 中性鹽霧試驗(yàn)和Tafel 曲線

鈍化液中硝酸釹的質(zhì)量濃度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響見表4。

表4 硝酸釹質(zhì)量濃度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響Table 4 Effect of mass concentration of neodymium nitrate on corrosion resistance of passivation film

從表4 可知，鈍化液中添加稀土釹后，鈍化膜的腐蝕電位均明顯正移，腐蝕電流密度減小，中性鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間延長。這說明鈍化液中稀土釹的存在有利于提高鈍化膜的耐蝕性。但鈍化液中稀土釹的含量并非越高越好。稀土釹含量為4 g/L時(shí)，鈍化膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，中性鹽霧試驗(yàn)93 h 后才出現(xiàn)白銹，此時(shí)鈍化膜的耐蝕性最好。

2.4.2 交流阻抗譜

測(cè)定不同試樣的交流阻抗譜，以進(jìn)一步研究鈍化液中硝酸釹含量對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響，對(duì)應(yīng)的Nyquist 圖和Bode 圖分別見圖1和圖2。

圖1 硝酸釹質(zhì)量濃度不同時(shí)鈍化膜的Nyquist 圖Figure 1 Nyquist plots for passivation films obtained with various mass concentrations of neodymium nitrate

圖2 硝酸釹質(zhì)量濃度不同時(shí)鈍化膜的Bode 圖Figure 2 Bode plots for passivation films obtained with various mass concentrations of neodymium nitrate

交流阻抗譜測(cè)定的準(zhǔn)確性在很大程度上取決于等效電路的建立[14]。本文的電解液為3.5%的NaCl 溶液。根據(jù)鍍鋅鈍化膜在NaCl 溶液中的性質(zhì)，其阻抗構(gòu)成為鐵片/鋅/鈍化膜/電解質(zhì)溶液的界面。但鐵片/鋅的界面為金屬接觸界面，其電阻很小，可忽略不計(jì)。結(jié)合圖1和圖2，采用ZSimpWin 軟件擬合出的等效電路圖(如圖3 所示)來描述硝酸釹鈍化膜的電化學(xué)腐蝕性能。其中Rs為溶液電阻，Rc、Cc分別為鈍化膜的電阻和電容，Rccp、Cccp分別為鈍化膜的腐蝕電阻和電容，Rct、Cdl分別為鋅/鈍化膜界面的反應(yīng)電阻和雙層電容。W為擴(kuò)散電阻，其數(shù)值一般很小，可忽略不計(jì)。

圖3 交流阻抗譜的等效電路圖Figure 3 Equivalent circuit diagram for alternating current impedance spectra

圖4 硝酸釹鈍化膜擬合后的總阻抗值Figure 4 Total impedance values of neodymium nitrate passivation films after fitting

圖4為采用ZSimpWin 軟件對(duì)Nyquist 圖擬合所得鈍化膜的電阻，其值越大說明離子在穿越鈍化膜時(shí)的阻力越大，鈍化膜更致密、穩(wěn)定，耐腐蝕性更好[15]。從圖4 可知，鈍化液中硝酸釹的含量為4 g/L時(shí)，阻抗最大(1 937 ?·cm2)，鈍化膜的耐蝕性最好，與Tafel 極化曲線和中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 鈍化膜的表面形貌

圖5為鈍化液中不含硝酸釹和含4 g/L 硝酸釹時(shí)鈍化膜的表面形貌。從圖5 可知，未添加硝酸釹時(shí)，鈍化膜的均勻性和封閉性很差；鈍化液中加4 g/L 硝酸釹時(shí)，所得鈍化膜均勻而致密。

圖5 硝酸釹對(duì)鈍化膜表面形貌的影響Figure 5 Effect of neodymium nitrate on surface morphology of passivation film

3 結(jié)論

(1)鍍錫層三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化的最佳工藝條件為：Nd(NO3)3·6H2O 4 g/L，NaNO32.24 g/L，C6H8O7·H2O 0.7 g/L，Cr2(SO4)318.9 g/L，CoSO4·7H2O 7 g/L，NH4HF20.196 g/L，NaH2PO2·H2O 3.418 g/L，溫度30°C，pH 1.9，時(shí)間30 s。

(2)鈍化液中Nd(NO3)3·6H2O 的存在可有效提高三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕性能。在最佳工藝條件下，鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位、腐蝕電流密度分別為?1.231 V和0.568 μA/cm2，阻抗為1 937 ?·cm2，中性鹽霧出現(xiàn)白銹的時(shí)間為93 h，鈍化膜的耐蝕性最好。

[1]ROCHESTER T,KENNEDY Z W.Unexpected results from corrosion testing of trivalent passivates [J].Plating and Surface Finishing,2007,94 (10):14-18.

[2]BRüCKNER A,RADNIK J,HOANG D L,et al.In situ investigation of active sites in zirconia-supported chromium oxide catalysts during the aromatization of n-octane [J].Catalysis Letters,1999,60 (4):183-189.

[3]李生榮.稀土元素的開發(fā)應(yīng)用[J].農(nóng)技服務(wù),2009,26 (12):49-51.

[4]王柳斌.稀土對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍Ni–P–PTFE 工藝以及鍍層性能的影響[D].無錫:江南大學(xué),2008.

[5]姜琴,李偉華,侯保榮,等.鍍鋅板無鉻鈍化技術(shù)進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù),2013,34 (2):101-106.

[6]劉小風(fēng),曹曉燕,滿瑞林.鍍鋅鋼板稀土鑭鹽鈍化工藝[J].腐蝕與防護(hù),2011,32 (6):483-485,444.

[7]劉艷,張建剛,馮立明.稀土元素對(duì)鍍鋅層三價(jià)鉻彩色鈍化膜耐蝕性的影響[J].材料保護(hù),2012,45 (4):1-4.

[8]趙美麗,王素青,宋明君.鍍鋅層鈰釩鈍化膜的制備及其耐腐蝕性能[J].電鍍與涂飾,2013,32 (4):35-37.

[9]PING H K,KUI W J.Decorative and protective coatings on zinc using rare earths [J].Transactions of the Metal Finishers’ Association of India,1996,5 (2):83-86.

[10]郭旭濤,李培杰,熊玉華,等.稀土在鋁、鎂合金中的應(yīng)用[J].材料工程,2004 (8):60-64.

[11]繆樹婷,郝利峰,韓生.三價(jià)鉻鈍化液的研究進(jìn)展[J].電鍍與精飾,2012,34 (12):24-27,31.

[12]蔣建忠,繆樹婷,郝利峰,等.鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化及鈍化膜的封閉處理[J].電鍍與涂飾,2013,32 (10):43-46.

[13]余祖孝,梁鵬飛,孫賢,等.添加劑對(duì)鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化膜耐蝕性能的影響[J].腐蝕與防護(hù),2008,29 (6):319-321.

[14]吳育忠,黃美玲,李偉善,等.不同鍍鋅工藝三價(jià)鉻鈍化耐腐蝕性研究[J].電鍍與涂飾,2009,28 (7):39-41.

[15]陳小平,潘劍鋒,趙棟梁,等.不同Cr(III)配合物對(duì)三價(jià)鉻鈍化液性能的影響[J].材料保護(hù),2008,41 (5):33-35.