陳芝飛，蘆昶彤，孫志濤，戴建國(guó)，屈展，馬驥

1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,鄭州市隴海東路72號(hào) 450000；

2 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

兩種多羥基類(lèi)保潤(rùn)化合物的合成及應(yīng)用

陳芝飛1，蘆昶彤1，孫志濤1，戴建國(guó)1，屈展2，馬驥2

1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,鄭州市隴海東路72號(hào) 450000；

2 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

由D-甘露糖（Ⅰ）為原料合成了1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖（Ⅴ）和1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）,利用IR,1HNMR和13C-NMR證實(shí)了每步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。以空白煙絲為對(duì)照,以煙絲含水率為指標(biāo)對(duì)Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油的物理保潤(rùn)性能進(jìn)行評(píng)價(jià),并以卷煙感官舒適度驗(yàn)證其在卷煙中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明：①目標(biāo)產(chǎn)物Ⅴ和Ⅶ最終總產(chǎn)率分別是56.2%和50.6%；②Ⅴ的保濕性能優(yōu)于丙二醇和甘油,Ⅶ的保濕能力略差于甘油,但優(yōu)于丙二醇；③Ⅴ和Ⅶ具有使卷煙煙氣圓潤(rùn)、柔和,減少刺激性和雜氣,提升口感舒適性的作用。

1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖；1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖；合成；感官舒適度；保潤(rùn)劑

目前,我國(guó)卷煙企業(yè)通常將甘油、丙二醇和木糖醇[1-3]等多羥基物質(zhì)作為保潤(rùn)劑添加到煙絲中,該類(lèi)化合物的羥基可以和水分子形成氫鍵[4],延緩煙絲中水分的散失,提高卷煙的物理保潤(rùn)性能。但這些傳統(tǒng)保潤(rùn)劑對(duì)于成品卷煙含水率的維持和卷煙舒適性的改善并不理想,因此開(kāi)發(fā)出既能提高卷煙物理保潤(rùn)性能,又能提升卷煙感官舒適性的卷煙保潤(rùn)劑顯得尤為必要。本研究以D-甘露糖為研究對(duì)象,選擇性引入親水基團(tuán)合成親水型保潤(rùn)化合物。由D-甘露糖為原料,通過(guò)異丙叉基保護(hù),親核取代、皂化或還原反應(yīng)、去保護(hù)基合成了兩種多羥基保潤(rùn)化合物——1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖（Ⅴ）和1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）[5-9],并對(duì)其物理保潤(rùn)和感官保潤(rùn)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),旨在開(kāi)發(fā)新型的卷煙保潤(rùn)劑。

1 試劑與儀器

1.1 化學(xué)試劑

D-甘露糖（99.5%, 阿拉丁化學(xué)試劑公司）；無(wú)水乙醇、二氯甲烷、石油醚、正丁醇、冰乙酸、金屬鈉、氫氧化鈉（AR, 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；丙酮、甲醇、乙酸乙酯、無(wú)水硫酸鈉、鹽酸（AR, 煙臺(tái)市雙雙化工有限公司）；氯化鈉、濃硫酸（AR, 中國(guó)宿州化學(xué)試劑有限公司）；高錳酸鉀、四氫呋喃(THF)、活性炭（AR, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；溴乙酸叔丁酯（99%, 南開(kāi)大學(xué)精細(xì)化學(xué)試劑廠）；NaH（60%）、LiAlH4（60%）、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)（AR, SIGMA-ALDRICH）；硅膠（CP, 青島海洋化工有限公司）。

1.2 儀器設(shè)備

Thermo Nicolet Avatar 370紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；YRT-3熔點(diǎn)儀（天津大學(xué)精密儀器廠）；Bruker Avance AMX-400核磁共振譜儀（美國(guó)Bruker公司）；BS200SWE1型電子天平（感量：0.0001 g,北京賽多利斯天平有限公司）；R-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、V-700真空泵（瑞士BUCHI公司）；DLSB －20/60℃低溫冷卻循環(huán)泵（上海美強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司）；KDM型調(diào)溫電熱套（山東華魯電熱儀器有限公司）。

2 試驗(yàn)方法

2.1 1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖和1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖的制備

其合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 兩種多羥基化合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of two polyhydroxy compounds

2.1.1 2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的合成

在1000 mL三口燒瓶中,加入400 mL無(wú)水丙酮,冰水浴冷卻。將16 mL濃硫酸緩慢滴加到冷的無(wú)水丙酮中,然后將18.0 g經(jīng)干燥處理的D-甘露糖（Ⅰ）加入到反應(yīng)體系中,撤去冰水浴,室溫下攪拌反應(yīng)4 h。冰水浴冷卻反應(yīng)液,然后邊攪拌邊將50 mL冷氫氧化鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%）逐滴加入其中。隨后,減壓濃縮除去未反應(yīng)的丙酮。然后用二氯甲烷（100 mL×3）萃取,收集有機(jī)相,再用水（50 mL×3）洗滌有機(jī)相,無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜,過(guò)濾,減壓濃縮后在石油醚和乙酸乙酯混合液（V石油醚:V乙酸乙酯=2:1）中重結(jié)晶得到21.35 g白色針狀晶體,熔程為122 ～124 ℃,產(chǎn)率為82.1%。

2.1.2 1-O-（叔丁氧羰基甲基）-2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖 (Ⅲ)的合成

在500 mL三口燒瓶中加入13.0 g Ⅱ和200 mL無(wú)水THF,通N2保護(hù),磁力攪拌使Ⅱ完全溶解。加入4.0 g 60%的NaH,加熱回流反應(yīng)30min,然后冰水浴冷卻,緩慢滴加20 mL溴乙酸叔丁酯（滴加過(guò)程中控制溫度在10 ℃以下）,然后常溫下反應(yīng)2 h結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入盛有200 mL飽和食鹽水分液漏斗中,振蕩至無(wú)氣泡后用二氯甲烷（150 mL×3）萃取,合并有機(jī)相,再用冰水（100 mL×3）洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜,過(guò)濾,減壓濃縮,以石油醚和乙酸乙酯混合液（V石油醚:V乙酸乙酯=6:1）為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離得到16.36 g無(wú)色透明狀產(chǎn)物,產(chǎn)率87.5%。

2.1.3 1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅳ）的合成

在500 mL三口燒瓶中加入6.0 g Ⅲ和140 mL無(wú)水甲醇,攪拌使其溶解,冰水浴冷卻,然后加入140 mL NaOH水溶液（1.2mol/L）,升溫至30 ℃條件下反應(yīng)3 h。用二氯甲烷（50 mL×3）萃取反應(yīng)液,然后用水（50 mL×2）反萃有機(jī)相,收集水相。然后在冰水浴和攪拌條件下緩慢滴加2.5% HCl水溶液使顯強(qiáng)酸性（溶液pH值為1左右）。然后用二氯甲烷（150 mL×3）萃取水相,水（100 mL×3）洗滌有機(jī)相,收集有機(jī)相,無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,濃縮得到無(wú)色透明狀產(chǎn)物4.80 g,產(chǎn)率為93.95%。

2.1.4 1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖(Ⅴ)的合成

在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中加入1.0 g Ⅳ、0.150 mg DDQ和30 mL乙腈水溶液（V乙腈：V水=9:1）,保持溫度為65 ℃條件下磁力攪拌反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮去除溶劑,用20 mL水溶解后活性炭脫色,最后硅膠柱層析分離,洗脫劑為正丁醇、冰乙酸和水混合溶劑(V正丁醇: V冰乙酸: V水=6:1:1),收集目標(biāo)餾分,減壓濃縮得到0.62 g無(wú)色透明粘稠狀產(chǎn)品,產(chǎn)率為83.2%。

2.1.5 1-O-羥乙基-2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅵ）合成

在三口燒瓶中加入6.0 g Ⅲ和58 mL THF,攪拌使其溶解,然后通氮?dú)獗Ｗo(hù),冰水浴冷卻,然后在10 ℃條件下緩慢加入1.218 g LiAlH4,常溫下反應(yīng)4 h,TLC監(jiān)控整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2）,然后緩慢滴加10 mL乙酸乙酯和10 mL水結(jié)束反應(yīng),過(guò)濾、減壓濃縮得到無(wú)色透明粘稠液體4.39 g,產(chǎn)率為90.04%。

2.1.6 1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）的合成

在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中加入1.0 g Ⅵ、150 mg DDQ和30 mL乙腈水溶液（V乙腈: V水=9:1）,保持溫度為65 ℃的條件下磁力攪拌反應(yīng)5 h,反應(yīng)過(guò)程采用TLC監(jiān)控,展開(kāi)劑為正丁醇、冰乙酸和水混合溶劑(V正丁醇: V冰乙酸: V水=6:1:1)。反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮去除溶劑,用20 mL水溶解后活性炭脫色,最后硅膠柱層析分離,洗脫劑與展開(kāi)劑相同,收集目標(biāo)餾分,減壓濃縮得到0.896 g無(wú)色透明粘稠狀產(chǎn)品,產(chǎn)率為78.3%。

太子參多糖對(duì)缺血再灌注損傷模型大鼠心肌細(xì)胞凋亡的抑制作用研究 …………………………………… 孫 弼等（16）：2175

2.2 保潤(rùn)劑煙絲物理保潤(rùn)性能測(cè)試

本研究所用煙絲由河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

為考察保潤(rùn)劑Ⅴ和Ⅶ的物理保潤(rùn)性能,采用差量法對(duì)其進(jìn)行煙絲含水率測(cè)試[10]。首先將空白煙絲放置在溫度（22±1）℃,相對(duì)濕度（60±2）%條件下平衡48 h,然后按0.5%用量將Ⅴ、Ⅶ、丙二醇、甘油和蒸餾水（對(duì)照）分別添加到5份煙絲中,并將樣品煙絲放置在溫度（22±1）℃,相對(duì)濕度（60±2）%條件下平衡48 h,然后分別將樣品煙絲放置在溫度（22±1）℃和相對(duì)濕度（40±2）%,溫度（22±1）℃和相對(duì)濕度（70±2）%兩種環(huán)境下考察樣品煙絲水分在解濕和吸濕過(guò)程變化趨勢(shì),考察4種保潤(rùn)劑物理保潤(rùn)性能,每組樣品平行測(cè)試5次取平均值。

2.3 感官保潤(rùn)性能測(cè)試

以20%乙醇水溶液作溶劑,將Ⅴ和Ⅶ配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。分別?、鹾廷魅芤?.1 g、0.5 g、1.0 g、5.0 g、10.0 g和20.0 g,然后分別均勻的噴加到12份未加香加料的100 g“黃金葉”品牌空白卷煙煙絲中,卷制,各挑選出100支同一重量卷煙,置于溫度（22±1）℃,濕度（60±2）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h,評(píng)吸。對(duì)照樣為“黃金葉”品牌空白卷煙,對(duì)照樣同樣在相同溫濕度條件下平衡48 h。

3 結(jié)果與討論

所有產(chǎn)物的IR和NMR譜分析結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。

表1 6種合成化合物的IR光譜分析Tab.1 IR analysis of six compounds

3.1 結(jié)構(gòu)表征

利用IR、1H-NMR和13C-NMR對(duì)反應(yīng)中的每步產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果見(jiàn)表1和表2。其中Ⅴ是由α-和β-兩種構(gòu)型同時(shí)構(gòu)成的,Ⅶ是由α-和β-兩種構(gòu)型同時(shí)構(gòu)成的,因此Ⅴ和Ⅶ的1H-NMR較為復(fù)雜,無(wú)法一一歸屬。結(jié)合IR和13C-NMR確定Ⅴ和Ⅶ即為目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2 物理保潤(rùn)性能對(duì)比

0.5%用量對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖3 5組樣品煙絲吸濕過(guò)程含水率變化圖Fig.3 The moisture content variation in the course of the absorption equilibrium

由圖2可知,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油4種化合物的煙絲與對(duì)照煙絲相比,失水速率均較慢,添加Ⅴ的試驗(yàn)樣品失水速率最慢,甘油次之,然后是Ⅶ和丙二醇。說(shuō)明4種物質(zhì)均具有保濕性能；另外,在時(shí)間點(diǎn)為72 h時(shí),經(jīng)雙樣本T檢驗(yàn),添加Ⅴ樣品與對(duì)照差異極顯著；添加Ⅴ與甘油樣品差異顯著,說(shuō)明Ⅴ的保濕性能最好,這可能是由于Ⅴ含有比羥基親水性更強(qiáng)的羧基,它和水形成的氫鍵比羥基和水形成氫鍵更強(qiáng),具有更強(qiáng)的束水作用,從而延緩了水分的散失,提高了煙絲的物理保潤(rùn)性能。

由圖3可知,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油4種化合物的平衡含水率均大于對(duì)照樣品,說(shuō)明4種化合物在潮濕的環(huán)境中更容易吸潮,但這4種化合物的吸濕速率相差不大；這是由于4種化合物所含有的親水基團(tuán)羥基或羧基容易和水形成氫鍵而更易于吸收環(huán)境中的水分,但吸收外界的水分達(dá)到一定值時(shí),因結(jié)合了足夠多的水分子而不能在對(duì)環(huán)境中的水分產(chǎn)生作用而達(dá)到平衡；另外,在時(shí)間點(diǎn)為72 h時(shí),經(jīng)雙樣本T檢驗(yàn),添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇、甘油煙絲樣品含水率差別不顯著。

由上述試驗(yàn)及其解濕和吸濕過(guò)程中含水率的變化趨勢(shì)圖可知,化合物Ⅴ具有在干燥環(huán)境條件下提高煙絲的平衡含水率和降低煙絲的失水速率的作用,但其幾乎沒(méi)有延緩在高濕環(huán)境條件中煙絲吸濕速率的作用。

3.3 感官性能測(cè)試

評(píng)吸結(jié)果（表3）表明,Ⅴ對(duì)卷煙的主要作用表現(xiàn)為使煙氣明顯變得圓潤(rùn)、柔和,口感舒適性提升,雜氣和刺激性降低。當(dāng)Ⅴ用量小于0.1‰時(shí),其對(duì)卷煙作用不明顯；當(dāng)用量超過(guò)1‰時(shí),出現(xiàn)尖刺感增加,濃度降低的現(xiàn)象；當(dāng)用量為1‰時(shí)吸食品質(zhì)最好,因此,在100 g “黃金葉”品牌卷煙中添加0.1 gⅤ時(shí)效果最佳,即最適宜用量為1‰。

表3 Ⅴ的加香評(píng)吸結(jié)果Tab.3 The result of the sensory evaluation on Ⅴ

評(píng)吸結(jié)果（表4）表明,Ⅶ對(duì)卷煙的主要作用表現(xiàn)為使煙氣明顯變得圓潤(rùn)、柔和,口感舒適性提升,雜氣和刺激性降低。當(dāng)Ⅶ用量小于0.1‰時(shí),其對(duì)卷煙作用不明顯；當(dāng)其用量超過(guò)0.5‰時(shí),出現(xiàn)尖刺感增加,濃度降低的現(xiàn)象；當(dāng)其用量為0.5‰時(shí)吸食品質(zhì)最好,因此,在100 g “黃金葉”品牌卷煙中添加0.05 gⅦ時(shí)效果最佳,即最適宜用量為0.5‰。

表4 Ⅶ的加香評(píng)吸結(jié)果Tab.4 The result of the sensory evaluation on Ⅶ

4 結(jié)論

以D-甘露糖為起始原料,通過(guò)異丙叉基的引入和去保護(hù),合成了2種多羥基類(lèi)保潤(rùn)化合物Ⅴ和Ⅶ,本法原料易得、操作簡(jiǎn)便,易于工業(yè)化生產(chǎn)。

在低濕條件下（相對(duì)濕度40%）,添加Ⅴ的煙絲保濕能力明顯強(qiáng)于甘油和丙二醇,添加Ⅶ的煙絲保濕能力略差于甘油,但優(yōu)于丙二醇；在高濕條件下（相對(duì)濕度70%）,添加Ⅴ、甘油、Ⅶ和丙二醇的樣品煙絲水分增加差異不明顯,但四者煙絲含水率均高于添加蒸餾水樣品煙絲；表明Ⅴ的保濕性能具有明顯優(yōu)勢(shì),但防潮性能與甘油、丙二醇差別不大,有待進(jìn)一步提升。

化合物Ⅴ和Ⅶ可使煙氣圓潤(rùn)、柔和,降低刺激性,減小雜氣,提升口感舒適性的作用,具有良好的感官保潤(rùn)效果。

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Synthesis of two hydrophilic polyhydroxy compounds and their application in cigarette production

CHEN Zhifei1, LU Changtong1, SUN Zhitao1, DAI Jianguo1, QU Zhan2, MA Ji2
1 Technology Center, China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China；2 Zhengzhou Tobacco Research Institute, CNTC, Zhengzhou 450001, China

Two humectant compunds, i.e.1-O-Carboxymethyl-D-mannofuranose(V) and 1-O-Ethylol-D-mannopyranose(Ⅶ) were synthesized from D-mannose(I).The structures of each intermediate products were characterized with IR,1H-NMR and13C-NMR spectra.Moisture keeping performances of Ⅴ, Ⅶ , propylene glycol and glycerin and their effects on cigarette sensory quality were evaluated and compared.Results showed that: 1) the total yield of Ⅴ and Ⅶ was 56.2% and 50.6%, respectively.2) Ⅴ had the best moisture keeping property, followed by glycerin, Ⅶ , and propylene glycol.3) Appling Ⅴ and Ⅶ can make cigarette smoke milder with less offensive and irritation odor.

1-O-Carboxymethyl-D-mannofuranose; 1-O-Ethylol-D-mannopyranose; synthesis; sensory mildness; humectant

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.03.006

TS452 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-5708（2014）03-0036-06

陳芝飛（1979—）,碩士,工程師,主要從事卷煙調(diào)香和煙草化學(xué)研究,Email：chenzhifei@126.com

戴建國(guó)（1966—）,Email：jszxdaijg@126.com

2013-08-15