王 耿

(西安交通大學(xué) 化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，西安 710049)

教學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中經(jīng)常要用數(shù)學(xué)方程式中的參數(shù)求解具有特殊物理意義的未知量，如物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“液體飽和蒸氣壓測(cè)定”中，由擬合直線的斜率可求解該液體的汽化熱ΔvapH［1］。教學(xué)實(shí)踐中確定數(shù)學(xué)方程式中特定參數(shù)的方法主要有繪圖法和計(jì)算法，后者包括平均分組和最小二乘兩種方法［2］。以下以n對(duì)按自變量大小排序后的數(shù)據(jù)(xi，yi)(i=1，2，…，n)擬合直線方程y=mx+b為例，簡(jiǎn)要對(duì)比分析平均分組法和最小二乘法。

1 平均分組法

定義第i個(gè)數(shù)據(jù)的殘差Δ

設(shè)k為離n/2最近的整數(shù)，將數(shù)據(jù)近似均分為兩組(x1，y1)，(x2，y2)，…，(xk，yk)和(xk+1，yk+1)，(xk+2，yk+2)，…，(xn，yn)，平均分組法認(rèn)為，擬合參數(shù)應(yīng)使以上每組數(shù)據(jù)的殘差代數(shù)和為零，即

由此可解出擬合參數(shù)m、b。

2 最小二乘法

定義各數(shù)據(jù)點(diǎn)的殘差平方和為χ2，則

將式(1)代入式(2)展開得

最小二乘法認(rèn)為最佳擬合結(jié)果應(yīng)使各數(shù)據(jù)點(diǎn)殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差最?。?］。殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差存在極小值的必要條件為

解得

若記

則式(3)的書寫形式可簡(jiǎn)化為

最小二乘法按公式能得出確定而客觀的擬合結(jié)果。為評(píng)價(jià)擬合結(jié)果，在數(shù)學(xué)上引入了相關(guān)性的概念，相關(guān)性好說明擬合方程能很好地代表數(shù)據(jù)點(diǎn)的規(guī)律。對(duì)于直線擬合相關(guān)性系數(shù)R的定義為

3 平均分組法和最小二乘法的對(duì)比

平均分組法意義明確，就是找出離各數(shù)據(jù)點(diǎn)最近的那條直線，計(jì)算過程也相對(duì)簡(jiǎn)單。但由于擬合直線時(shí)，邊緣數(shù)據(jù)點(diǎn)和中心數(shù)據(jù)點(diǎn)的重要性是不同的，類比誤差理論中多次重復(fù)測(cè)量數(shù)據(jù)的殘差總是小偏差居多。那么，平均分組法以完全平等的眼光看待每一個(gè)擬合數(shù)據(jù)，以代數(shù)和的形式處理殘差就不太恰當(dāng)了。

經(jīng)過深入研究可知，最小二乘法擬合的直線斜率等于數(shù)據(jù)兩端點(diǎn)連線斜率、次端點(diǎn)連線斜率，直到中心點(diǎn)連線斜率的帶權(quán)相加之和［4］，而先平方處理殘差有利于放大殘差中較大數(shù)據(jù)點(diǎn)的影響。可見，最小二乘法克服了平均分組法的弊端，得到的擬合結(jié)果比平均分組法更可靠。

4 結(jié)束語

近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理軟件在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用，用計(jì)算機(jī)軟件取代傳統(tǒng)方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已是必然趨勢(shì)［5］。選擇實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法時(shí)，計(jì)算量大小不再是考慮的重點(diǎn)。因此，實(shí)驗(yàn)教學(xué)數(shù)據(jù)處理中建議使用最小二乘法來處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

［1］ 尹壽銀.Origin在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用［J］.高校實(shí)驗(yàn)室工作研究，2012(4):66－67.

［2］ 王明德，王耿，吳勇.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.西安:西安交通大學(xué)出版社，2013:19－20.

［3］ 田垅，劉宗田.最小二乘法分段直線擬合［J］.計(jì)算機(jī)科學(xué)，2012，39(6A):482－484.

［4］ 周浩.線性數(shù)據(jù)擬合方法的誤差分析及其改進(jìn)應(yīng)用［J］.大學(xué)數(shù)學(xué)，2013，29(1):70－76.

［5］ 張來英，陳良坦.Excel軟件在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，50(S1):167－168.