張曉鋒，周 偉

0 引言

貴金屬納米顆粒（金或者銀）等在入射光照下，如果入射光子頻率與貴金屬納米顆粒傳導(dǎo)電子的整體振動(dòng)頻率相匹配，納米顆?；蚪饘賺u會(huì)對(duì)光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，就會(huì)發(fā)生局域表面等離子體共振（localize surface plasmon resonance，LSPR）現(xiàn)象。這種現(xiàn)象從18世紀(jì)法拉第研究膠體金開始被發(fā)現(xiàn)[1]。1908年，Mie提出了解釋LSPR現(xiàn)象的Mie理論[2]。目前，基于LSPR現(xiàn)象的傳感器被廣泛研究，用于藥物檢測、生物檢測、細(xì)胞標(biāo)記、定點(diǎn)診斷、分子動(dòng)力學(xué)研究及疾病診斷等方面。這種傳感器具有無需標(biāo)記、實(shí)時(shí)、無污染、高靈敏度檢測及所需樣液少等優(yōu)點(diǎn)。Mie理論簡單實(shí)用，能很好地解決球形納米顆粒的消光（分別包括吸收和散射）問題，但是不能解決復(fù)雜形狀的顆粒以及顆粒之間的互相耦合作用及基底對(duì)納米顆粒消光特性的影響問題。為此，各種數(shù)值計(jì)算理論和方法相繼產(chǎn)生，如有限元法（finite elementmethod，F(xiàn)EM）[3]、嚴(yán)格耦合波近似理論（rigorous coupled-wave analysis，RCWA）[4]、離散偶極近似法（discrete dipole approximation，DDA）[5]和時(shí)域有限差分法（finite difference time domain，F(xiàn)DTD）[6]等。本文主要采用DDA及FDTD算法對(duì)銀納米球及其陣列進(jìn)行分析，所得結(jié)論具有重要的參考價(jià)值。

1 DDA與FDTD方法的比較

DDA和FDTD是對(duì)LSPR進(jìn)行理論分析應(yīng)用最多的研究方法[7]。

DDA方法最初是由Devoe[8]提出，用于分析分子聚合體的光學(xué)特性，經(jīng)過逐步的發(fā)展與完善而成為一種研究納米光學(xué)現(xiàn)象的有力工具。到目前為止，已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)詳細(xì)討論了DDA的原理及其應(yīng)用[7，9-10]。Draine等人在DDA方法的基礎(chǔ)上應(yīng)用快速傅里葉變換和離散共軛梯度的方法，制作了開源軟件DDSCAT。DDSCAT可以將各種不同形狀、不同材質(zhì)的納米顆粒離散成偶極子，計(jì)算其消光效率（Q_ext）、吸收效率（Q_abs）、散射效率（Q_sca），其中，Q_ext=Q_abs+Q_sca。不僅可以計(jì)算在單一頻率下的納米顆粒的消光情況，而且可將一連續(xù)的光譜分為各個(gè)不同的點(diǎn)來計(jì)算納米顆粒在連續(xù)頻譜下的消光現(xiàn)象。此軟件不僅適用于單個(gè)納米顆粒，對(duì)周期排列的納米顆粒陣列也同樣適用。缺點(diǎn)是對(duì)于不是軟件自有形狀的顆粒需要重新編程建模，建模的過程不是可視化的，需要對(duì)輸出結(jié)果進(jìn)行再處理才能描繪顆粒表面的電場分布情況。

FDTD方法最早是由Kane SYee在1966年提出的[11]，用變量離散的含有有限個(gè)未知數(shù)的差分方程近似地替代連續(xù)變量的微分方程。FDTD是將連續(xù)的空間劃分為一個(gè)個(gè)的Yee元胞，以Yee元胞為空間電磁場離散單元，將麥克斯韋旋度方程轉(zhuǎn)化為差分方程，結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)解決電磁學(xué)問題。

XFDTD6.3.8.4是Remcom公司開發(fā)的基于FDTD的電磁學(xué)仿真軟件，可以應(yīng)用于分析貴金屬納米顆粒的LSPR現(xiàn)象[12]。此軟件可以很方便地進(jìn)行可視化建模，有別于采用真實(shí)材料折射率的DDSCAT。XFDTD需要用Debye模型或者Lorentz模型來模擬金屬在不同頻率下的介電常數(shù)，從而帶來誤差。而且對(duì)于在連續(xù)光譜下的消光問題，需要將入射光源設(shè)置為高斯脈沖或者修正高斯脈沖來模擬一定波段光源的頻譜，而結(jié)果通過傅里葉變換將時(shí)域的結(jié)果轉(zhuǎn)化為頻域的結(jié)果，優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)時(shí)地仿真納米顆粒與光作用的過程，很方便地輸出納米顆粒周圍的電場分布圖。

因此，本文將綜合運(yùn)用2種方法的優(yōu)勢(shì)，用DDSCAT分析各種納米顆粒在不同波段的光譜，用XFDTD分析在具體光譜下的納米顆粒表面的電場分布。在分析不同大小的納米顆粒的消光現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，分析消光現(xiàn)象隨2個(gè)納米顆粒的間距以及入射光方向而產(chǎn)生的變化，以及納米顆粒組成的陣列的消光現(xiàn)象。

2 納米銀顆粒的消光光譜以及周圍的電場分布

利用DDSCAT軟件，分析了大小為30 nm的硅球、二氧化硅球以及銀球在可見光區(qū)域內(nèi)的消光現(xiàn)象，它們分別代表納米半導(dǎo)體、絕緣體和金屬與入射光之間的相互作用。各折射率參數(shù)取自參考文獻(xiàn)[13]，仿真結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同材質(zhì)的納米顆粒的消光光譜

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，二氧化硅的消光趨近于零，硅在波長391 nm處存在很弱的消光峰[14]，銀球在波長371 nm處產(chǎn)生很強(qiáng)的消光峰，此時(shí)發(fā)生了LSPR現(xiàn)象。

我們用XFDTD軟件分析了半徑為30 nm的銀和二氧化硅2種顆粒周圍的電場分布，銀的Modified Debye模型參數(shù)取自文獻(xiàn)[15]，二氧化硅的折射率為1.47（介電常數(shù)為2.160，電導(dǎo)率為10-12S/m），入射光波長為371 nm（頻率為8.42×1014Hz），沿x方向偏振，振幅為1 V/m，沿+z方向傳播，得到在xy截面的表面電場分布。

從圖2中可以看出，在x-y截面，銀球表面的最大電場強(qiáng)度可達(dá)到23.99 V/m，而二氧化硅球的最大電場強(qiáng)度為1.546 V/m；銀球的表面電場分布不均勻，有共振的現(xiàn)象發(fā)生，而二氧化硅球表面的電場分布變化不大。對(duì)比幾種顆粒的消光光譜及表面的電場分布，可以看出只有金屬才能明顯地發(fā)生LSPR現(xiàn)象。這是由于金屬的原子核帶正電，而其周圍的價(jià)電子帶負(fù)電。在沒有光照的作用下，可以把金屬中的價(jià)電子看成是均勻正電荷背景中運(yùn)動(dòng)的電子氣體，這種結(jié)構(gòu)可以看作是一種等離子體，即金屬表面等離子體。當(dāng)特定波長的光入射到顆粒表面時(shí)，金屬中的電子密度分布就會(huì)變得不均勻。設(shè)想在某一區(qū)域的電子密度低于平均密度，這樣便形成局部的正電荷過剩。這時(shí)由于庫倫引力的作用，會(huì)把鄰近的電子吸引到該領(lǐng)域。而由于被吸引的電子具有慣性，又會(huì)使該區(qū)域聚集過多的負(fù)電荷。然后，電子間的排斥作用使電子再度離開該區(qū)域，從而形成價(jià)電子相對(duì)于正電荷背景的密度起伏振蕩，這就是LSPR現(xiàn)象。

圖2 不同材質(zhì)納米顆粒表面的電場分布

3 半徑對(duì)球形銀納米顆粒消光的影響

郭偉杰等[16]通過Mie理論計(jì)算得到，銀納米顆粒的消光光譜隨著顆粒半徑R的大小而變化。當(dāng)R＜4 nm時(shí)，消光效率近似為0。當(dāng)R在4～56 nm之間時(shí)，消光效率隨波長變化的曲線是單峰的形式。而當(dāng)56 nm

我們用DDA方法分析了半徑R為5～50 nm的銀納米顆粒在光波長為300～800 nm的消光效率（Q_ext）、吸收效率（Q_abs）、散射效率（Q_sca）（Q_ext=Q_abs+Q_sca），仿真結(jié)果如圖 3、4所示。

圖3 不同大小的銀納米顆粒的消光效率、吸收效率、散射效率

圖4 消光現(xiàn)象與銀納米顆粒半徑之間的關(guān)系

從圖3中可以看出，當(dāng)R=5 nm時(shí)，Q_sca基本為0，Q_abs占Q_ext的主導(dǎo)地位，二者重合，消光峰在356 nm處；而當(dāng)R=30 nm時(shí)，Q_abs和Q_sca差不多，消光峰在371 nm處，并且此時(shí)消光效率大于R=5 nm時(shí)的消光效率。記錄不同大小的納米顆粒的消光峰的位置，分析在光譜波峰時(shí)的Q_ext、Q_abs、Q_sca。消光峰位置與粒子半徑R的擬合曲線為：消光峰波長（nm）λ=354.765 59-0.125 04R+0.026 3R2。

從圖 4（b）可以看出，Q_ext、Q_abs 隨著粒子半徑R的增大先增大后減小。在R=40 nm時(shí)，Q_ext最大；R=24 nm時(shí)，Q_abs最大。Q_sca則一直隨著顆粒半徑的增大而增大。隨著R增大，Q_abs/Q_ext越來越小，Q_sca/Q_ext越來越大[17]，如圖 4（c）所示。同樣，用DDA方法分析了R為5～50 nm之間的銀納米顆粒分別在入射波長為200、400、600、800 nm時(shí)的Q_abs/Q_ext、Q_sca/Q_ext的變化規(guī)律。

圖5 不同大小的銀納米顆粒在不同入射波長時(shí)的Q_abs/Q_ext、Q_sca/Q_ext

從圖5中可以看出，不管是在消光峰處，還是在其他入射波長處，隨著顆粒半徑R的增大，Q_abs/Q_ext越來越小，Q_sca/Q_ext越來越大，即顆粒越大，散射效率所占的總消光效率的比例越大。

4 納米顆粒之間的耦合作用

為了分析2個(gè)銀納米顆粒之間的耦合影響，取半徑為 30 nm的 2個(gè)銀球相隔距離 d=0、5、10、30、60 nm時(shí)的消光現(xiàn)象。當(dāng)2個(gè)顆粒相互作用時(shí)，其消光現(xiàn)象及表面電場與入射光的方向有關(guān)，分別選取入射光平行于2個(gè)顆粒中心軸線和垂直于軸線的情況。

從圖6中可以看出，當(dāng)入射光方向平行于顆粒之間的連線時(shí)，隨著顆粒間距的增加，消光峰位置產(chǎn)生紅移。而當(dāng)光線垂直于顆粒之間的連線時(shí)，隨著顆粒間距的增加，消光峰位置產(chǎn)生藍(lán)移。當(dāng)2個(gè)顆粒距離為0 nm時(shí)，由于高階偶極子的作用，產(chǎn)生多個(gè)消光峰。當(dāng)2個(gè)顆粒的距離大于顆粒半徑時(shí)，消光峰的位置與單個(gè)銀顆粒的消光峰一致。

圖6 消光光譜與納米顆粒間距及入射光方向的關(guān)系

用XFDTD分析2個(gè)銀顆粒耦合時(shí)周圍電場的分布情況，取2個(gè)顆粒的軸線為z軸，當(dāng)光線沿著z方向入射，沿y方向偏振時(shí)，則入射光方向與顆粒軸線平行；當(dāng)光線沿著x方向入射，沿z方向偏振時(shí)，則入射光方向與顆粒軸線垂直。假設(shè)入射光電場方向的強(qiáng)度均為1 V/m，波長為371 nm（頻率為8.42×1014Hz），則在2種入射光作用下，x-z截面上的電場分布分別如圖 7（a）、（b）所示。

圖7 d=10 nm時(shí)2個(gè)顆粒表面的電場分布

從圖7中可以看出，當(dāng)入射光方向平行于軸線時(shí)，最大電場強(qiáng)度為7.879 V/m，且集中于2個(gè)顆粒的兩側(cè)；而當(dāng)入射光方向垂直于軸線時(shí)，最大電場強(qiáng)度為44.16 V/m，而且集中于2個(gè)顆粒之間。表面電場的大小也與2個(gè)納米顆粒之間的距離有關(guān)。當(dāng)d=0 nm時(shí)，表面最大電場強(qiáng)度可以達(dá)到129 V/m；當(dāng)2個(gè)顆粒距離變大時(shí)，最大表面電場強(qiáng)度也減小。這是因?yàn)楫?dāng)光線平行于軸線時(shí)，其電場方向與入射光方向垂直，即電場方向垂直于2個(gè)顆粒連線方向，引起顆粒共振的方向與軸線垂直，此時(shí)2個(gè)顆粒之間的耦合作用較小。而當(dāng)入射光垂直于軸線時(shí)，電場方向與顆粒軸線平行，引起共振的方向也與軸線平行，在2個(gè)顆粒之間由于偶極子的相互作用，產(chǎn)生很強(qiáng)的共振作用，導(dǎo)致其表面電場強(qiáng)度很大。納米顆粒表面的等離子體是有一定距離的，所以相隔的越近，作用越劇烈。而當(dāng)距離相對(duì)較大時(shí)，無論入射光的方向如何，2個(gè)顆粒的耦合作用都較小。

用DDSCAT分析R=30 nm的2個(gè)銀納米顆粒在相隔10 nm時(shí)，在不同介質(zhì)（真空，n=1；水，n=1.33；丙酮，n=1.36；二氯甲烷，n=1.42；嘧啶，n=1.51）下的折射率靈敏度。2個(gè)納米顆粒的消光峰波長折射率靈敏度為：當(dāng)光垂直入射時(shí)，消光峰波長（nm）λ=244.757 59+171.878 6n；當(dāng)光水平入射時(shí)，消光峰波長（nm）λ=252.168 6+131.200 7 n。即當(dāng)光垂直入射時(shí)，2個(gè)納米顆粒對(duì)于外界折射率的變化更敏感。

5 銀納米球及其陣列的消光光譜與折射率靈敏度分析

與納米顆粒陣列相比，單個(gè)納米顆粒在檢測方面也有很多優(yōu)點(diǎn)，如檢測的極限更高，需要樣品的容量更少，可以運(yùn)用到多通道檢測，不過制作費(fèi)用較高[18]。因此，目前一般采用納米球光刻（nanosphere lithography，NSL）技術(shù)在硅片或玻璃片上制作納米顆粒的周期排列[19]。用DDSCAT分析方法，對(duì)半徑為5 nm，任意2個(gè)球的間隔d分別為0及5 nm時(shí)的銀納米球的二維周期陣列在可見光范圍內(nèi)的消光光譜進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同間距的銀納米球周期陣列的消光光譜

從圖8中可以看出，周期排列的銀納米球陣列出現(xiàn)2個(gè)消光峰，d=0 nm的2個(gè)消光峰分別在372.92和643.75 nm處，在372.92 nm處的消光峰主要是由吸收引起的，643.75 nm處的消光峰比第一個(gè)峰的強(qiáng)度大很多，主要是由散射引起的。這是由于當(dāng)納米顆粒之間的距離為0時(shí)，納米顆粒的總體形狀變得復(fù)雜，出現(xiàn)多偶極子的共振，因而出現(xiàn)第二個(gè)消光峰。而d=5 nm時(shí)的第二個(gè)消光峰明顯比第一個(gè)消光峰弱，可以預(yù)測當(dāng)周期陣列型的納米顆粒間距相對(duì)較大時(shí)，其消光峰會(huì)與單個(gè)納米顆粒的消光峰一致，即為單峰形式。

為了分析銀納米球及其陣列的折射率靈敏度，假設(shè)待測介質(zhì)環(huán)境分別為真空（n=1）、水（n=1.33）、丙酮（n=1.36）、二氯甲烷（n=1.42）及嘧啶（n=1.51）等，分析比較它們的消光現(xiàn)象，如圖9所示。

由圖9（b）可知，2個(gè)消光峰的位置波長與外部介質(zhì)的折射率擬合直線為：消光峰1波長（nm）λ=214.9+157.0n；消光峰 2波長（nm）λ=116.1+527.7n。消光峰1的折射率靈敏度為157.0 nm/RIU，消光峰2的折射率靈敏度為527.7 nm/RIU。而單個(gè)5 nm銀球的消光峰波長（nm）λ=223.4+132.5n。第一個(gè)消光峰的折射率靈敏度與單個(gè)銀納米顆粒相近，而第二個(gè)消光峰由于納米顆粒之間的耦合作用其靈敏度增大。

圖9 銀納米球陣列在不同外部介質(zhì)下的消光光譜和折射率靈敏度

6 結(jié)論

金屬納米顆粒的LSPR消光現(xiàn)象與納米顆粒的種類、大小、形狀及所處的介質(zhì)環(huán)境有關(guān)。本文重點(diǎn)分析了貴金屬納米顆粒LSPR現(xiàn)象與顆粒大小以及顆粒之間的耦合作用的影響，對(duì)比分析了金屬球與絕緣體球及半導(dǎo)體球的消光光譜以及表面電場分布，驗(yàn)證了LSPR現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。通過對(duì)不同大小的納米顆粒的消光、吸收、散射光譜的分析得知，當(dāng)納米顆粒半徑較小時(shí)，消光峰位置波長隨顆粒半徑變化不大，隨著顆粒半徑的增大，散射效率占總的消光效率的比重增加。并分析了2個(gè)納米顆粒的耦合作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)入射光方向垂直于軸線，且納米顆粒之間間距較小時(shí)，耦合的作用較大。同樣納米顆粒陣列的消光光譜的靈敏度與納米顆粒的大小以及間距有關(guān)，當(dāng)顆粒間距很小的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)多峰形式的消光譜。

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