張 寧，李先銘，于 靜，賈萌萌

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山063000）

0 前言

PVC是一種用途廣泛且性價(jià)比高的通用塑料，但PVC分子鏈存在結(jié)構(gòu)缺陷，溫度高于110℃往往會脫出HCl，HCl的催化作用又會加速PVC的分解［1］，嚴(yán)重影響了其性能和使用壽命。因此，加工過程中需加入適量的熱穩(wěn)定劑。隨著人們對塑料制品性能要求的日益提高，單一熱穩(wěn)定劑往往難以滿足PVC加工生產(chǎn)的需要，低毒環(huán)保、高效、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑正逐漸成為PVC助劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢［2］。復(fù)合型熱穩(wěn)定劑一般由2種及以上的熱穩(wěn)定劑組成，可充分發(fā)揮主輔穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用，最大限度地克服單一穩(wěn)定劑性能上的不足。目前研究較多的有鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)稀土復(fù)合穩(wěn)定劑，有機(jī)錫復(fù)合穩(wěn)定劑、超低鉛復(fù)合穩(wěn)定劑等［3］。由于我國稀土資源豐富，近幾年稀土復(fù)合穩(wěn)定劑得到較多的研究和應(yīng)用。稀土穩(wěn)定劑不僅自身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，而且與其他穩(wěn)定劑存在廣泛的協(xié)同效應(yīng)，按一定比例復(fù)合后能有效地提高PVC熱穩(wěn)定效果，綜合性能常優(yōu)于傳統(tǒng)鉛鹽及金屬皂類穩(wěn)定劑［4］。文獻(xiàn)也相繼報(bào)道了羊毛酸稀土、硬脂酸稀土、蘋果酸稀土、肉豆蔻酸稀土等復(fù)合熱穩(wěn)定劑［5-8］的制備和應(yīng)用性能。本文以衣康酸（可由絲狀菌大量生成）稀土鑭鹽為主體，研究了與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、多元醇、水滑石、β-二酮的復(fù)配效果，得到了熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的新型衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑，并通過紅外光譜初步分析了其熱穩(wěn)定機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG-5，唐山市開平區(qū)冀東化工廠；

衣康酸、硝酸鑭、氫氧化鈉、分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、季戊四醇、β-二酮（硬脂酰苯甲酰甲烷）、水滑石，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，硬脂酸鈣與硬脂酸鋅的質(zhì)量比為1∶1，自制；

硬脂酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑，硬脂酸鑭、季戊四醇、硬脂酸鈣與β-二酮的質(zhì)量比為3.5∶1∶1∶1，自制；

三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛（復(fù)合使用時簡稱鉛鹽），工業(yè)純，河北精信化工集團(tuán)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR37，德國BRUKER光譜儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；

開放式混煉機(jī)，SK-16，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板壓片機(jī)，QLB350，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

萬能制樣機(jī)，WZY-240，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，KT877S，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

衣康酸鑭采用皂化法合成：按物質(zhì)的量比1∶1∶3稱取衣康酸、硝酸鑭和氫氧化鈉，衣康酸、硝酸鑭分別用適量的無水乙醇和蒸餾水溶解，加入三頸燒瓶中，加熱至80℃使其完全溶解；再緩慢滴加NaOH溶液至反應(yīng)完全，保溫30～50min；反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，用熱的無水乙醇和蒸餾水洗滌2～3次，干燥后得白色粉末產(chǎn)品；

將衣康酸鑭與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇、β-二酮、水滑石按一定比例進(jìn)行二元或多元復(fù)配，加入到PVC中，利用剛果紅法考察其協(xié)同作用，篩選出穩(wěn)定性能最佳的復(fù)合熱穩(wěn)定劑的比例及配方；按最佳配方制備PVC試樣，在轉(zhuǎn)矩流變儀上測試加工性能；在開放式混煉機(jī)上混煉10min，平板壓片機(jī)上壓成5mm的板材，在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測試力學(xué)性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

靜態(tài)熱穩(wěn)定性能：按GB／T 2917—2002，采用剛果紅法進(jìn)行測試，同時每隔10min記錄試樣的顏色；

加工性能：在轉(zhuǎn)矩流變儀上測試，混煉器三區(qū)溫度均為180℃，轉(zhuǎn)速35r／min，觀察扭矩的變化；

拉伸性能按GB／T 1041.2—2006進(jìn)行測定，拉伸速率為10mm／min；

彎曲性能按GB／T 9341—2000進(jìn)行測定，彎曲速率為10mm／min；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843—1996進(jìn)行測定，使用缺口制樣機(jī)r＝0.1mm的銑刀制得V形缺口，缺口深度為2mm，擺錘速度為3.5m／s；

FTIR分析：采用KBr壓片法在400～4000cm-1范圍內(nèi)測定衣康酸鑭結(jié)構(gòu)；另外，取未熱解的PVC及180℃熱解10min后的加入和未加入復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC試樣，用適量的四氫呋喃溶解，過濾后將濾液傾倒在潔凈的玻璃板上，待四氫呋喃揮發(fā)后，將3種膜取下，干燥3h直接進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 衣康酸及衣康酸鑭的FTIR分析

從圖1可以看出，與衣康酸相比，衣康酸鑭在1703cm-1處沒有 C ==O的伸縮振動吸收峰，羧基中—OH在3000cm-1附近強(qiáng)而寬的特征吸收峰也消失了，同時1434cm-1和1541cm-1處出現(xiàn)了羧基殘基COO—的對稱、反對稱伸縮振動峰。2027cm-1處為C ==C伸縮振動峰，2917cm-1和2855cm-1處分別是亞甲基C—H的不對稱和對稱微弱的伸縮振動峰（結(jié)構(gòu)中只有一個亞甲基），由此可見，產(chǎn)物為衣康酸鑭。

圖1 衣康酸及衣康酸鑭的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of itaconic acid and lanthanum itaconate

2.2 復(fù)配熱穩(wěn)定PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性

將衣康酸鑭與其他熱穩(wěn)定劑復(fù)配時，不同穩(wěn)定劑在一起可以產(chǎn)生協(xié)同作用，本文對衣康酸鑭的二元和多元復(fù)配體系的熱穩(wěn)定作用進(jìn)行了研究。

2.2.1 衣康酸鑭與其他熱穩(wěn)定劑的二元復(fù)配

100份PVC中添加5份衣康酸鑭（質(zhì)量份數(shù)，下同）時，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為16min，試樣顏色為淺紅色，相對于PVC空白樣（3.5min，黃色），熱穩(wěn)定時間和著色性都有了較好的改善。將衣康酸鑭分別與水滑石、β-二酮、季戊四醇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣在質(zhì)量比均為1∶1時（共5份）進(jìn)行二元復(fù)配。與衣康酸鑭單獨(dú)存在的熱穩(wěn)定時間相比，衣康酸鑭與水滑石、硬脂酸鋅協(xié)同作用較差，熱穩(wěn)定時間為12min和15min，且硬脂酸鋅出現(xiàn)嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象；與硬脂酸鈣、季戊四醇存在良好的協(xié)同作用，熱穩(wěn)定時間為25min和45min；與β-二酮復(fù)配的熱穩(wěn)定時間為18min，僅延長2min，但抑制PVC初期著色性能力突出，20min開始著色為粉色、30min變?yōu)闇\紅色、50min變?yōu)榇u紅色。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)確定衣康酸鑭與硬脂酸鈣、季戊四醇、β-二酮進(jìn)行復(fù)配研究。

2.2.2 衣康酸鑭與其他熱穩(wěn)定劑的多元復(fù)配

衣康酸鑭與其他熱穩(wěn)定劑進(jìn)行多元復(fù)配的過程為：首先固定衣康酸鑭的質(zhì)量份數(shù)，調(diào)整季戊四醇與硬脂酸鈣1∶4到4∶1范圍內(nèi)的質(zhì)量比，如表1所示隨著季戊四醇質(zhì)量的增加，熱穩(wěn)定時間先逐漸增加后降低，比例為1∶1時間最長為62min。

然后固定衣康酸鑭質(zhì)量份數(shù)及季戊四醇／硬脂酸鈣比例為1∶1，在復(fù)合體系逐步添加β-二酮0.5～3.5份，熱穩(wěn)定時間見表2。當(dāng)加入1.0份β-二酮時協(xié)同效果最好，穩(wěn)定時間出現(xiàn)最大值73min。由此確定季戊四醇／硬脂酸鈣／β-二酮最佳比例為1∶1∶1。最后固定以上3者最佳比例，逐步改變衣康酸鑭質(zhì)量份數(shù)1.0～4.0，從表3中可以看到，熱穩(wěn)定時間在3.5份時最長為81min，再增加用量反而減少。通過調(diào)整4種熱穩(wěn)定劑的比例，使熱穩(wěn)定時間較衣康酸鑭單獨(dú)存在時延長了近65min。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果最終確定復(fù)合熱穩(wěn)定劑中衣康酸鑭／季戊四醇／硬脂酸鈣／β-二酮最佳比例為3.5∶1∶1∶1，最佳配方為PVC100份，衣康酸鑭2.6份、季戊四醇0.8份、硬脂酸鈣0.8份、β-二酮0.8份。

表1 季戊四醇與硬脂酸鈣質(zhì)量比對PVC熱穩(wěn)定時間的影響Tab.1 Effect of PeE／CaSt2ratios on thermal stability time of PVC

表2 β-二酮用量對PVC熱穩(wěn)定時間的影響Tab.2 Effect ofβ-diketone malate dosage on the thermal stability time of PVC

表3 衣康酸鑭用量對PVC熱穩(wěn)定時間的影響Tab.3 Effect of lanthanum itaconate malate dosage on thermal stability time of PVC

2.2.3 衣康酸鑭復(fù)合穩(wěn)定體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能

按最佳配方測得的PVC體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間及著色性見表4。衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為66min，與PVC空白樣相比，延長了近62.5min。從試樣著色性上看，同樣有效地抑制PVC初期著色，30min開始著色為淺黃色，50min變?yōu)辄S色。推測可能是在PVC脫HCl的誘導(dǎo)期，β-二酮能迅速置換不穩(wěn)定的烯丙基氯，使共軛烯烴分子鏈中斷、變短；在PVC進(jìn)入快速降解期，季戊四醇能很快俘獲HCl，減緩降解速率，從而有效改善試樣的初期著色性［9-10］。

2.3 衣康酸鑭復(fù)合穩(wěn)定體系的流變性能

利用轉(zhuǎn)矩流變儀測試衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC流變性能的影響，在相同測試條件下與鉛鹽、鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、硬脂酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑進(jìn)行對比（PVC100份，熱穩(wěn)定劑5份，下同），結(jié)果見表5。衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑的塑化時間為1.2min，明顯低于鉛鹽，說明其物料較易塑化成型，即凝膠化速度較快；其塑化扭矩與對比組較接近，平衡扭矩高于鉛鹽，扭矩值整體偏大，加工能耗高，可在后續(xù)研究中添加適當(dāng)?shù)臐櫥瑒┖图庸ぶ鷦┑葋斫鉀Q；其動態(tài)熱穩(wěn)定時間與鉛鹽、硬脂酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑接近，為鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的2.2倍，基本滿足硬質(zhì)PVC成型加工時間的要求。

表4 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性和色澤的影響Tab.4 Effect of compound stabilizers on thermal stability and initial colour of PVC

表5 不同穩(wěn)定劑對PVC流變性能的影響Tab.5 Effect of different thermal stabilizers on rheological behavior of PVC

2.4 衣康酸鑭復(fù)合穩(wěn)定體系的力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)測定了衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC力學(xué)性能的影響，并與鉛鹽、鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、硬脂酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑進(jìn)行對比，如表6所示，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑各項(xiàng)性能參數(shù)均最低，衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑的拉伸強(qiáng)度與其他2種熱穩(wěn)定劑較接近，而彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度均最高，說明具有較強(qiáng)的偶聯(lián)增韌作用。原因可能是La3＋具有4f、5d、6s等較多的空軌道及較大的離子半徑，可與PVC復(fù)合體系中的物質(zhì)形成各種不同的配合物或螯合物，增加了分子間的相互作用力，物理纏結(jié)點(diǎn)增多，各組分間相容性增強(qiáng)，提高了材料強(qiáng)度和韌性［11］。

表6 不同穩(wěn)定劑對PVC力學(xué)性能的影響Tab.6 Effect of different thermal stabilizers on mechanical properties of PVC

2.5 熱穩(wěn)定機(jī)理的初探

衣康酸鑭對PVC熱穩(wěn)定機(jī)理根據(jù)Peason“軟硬酸堿原則”可解釋為：強(qiáng)酸稀土離子La3＋與PVC鏈段中不穩(wěn)定的強(qiáng)堿Cl-之間存在很強(qiáng)的配位作用，可以同時與多個氯原子形成配位鍵，可有效地抑制活潑氯脫除HCl反應(yīng)，使PVC分子鏈趨于穩(wěn)定；另外，合適的有機(jī)陰離子基團(tuán)可替換PVC大分子上的烯丙基氯，消除降解弱點(diǎn)，起到熱穩(wěn)定效果［12-13］；季戊四醇和硬脂酸鈣可快速地捕獲和吸收體系釋放出的HCl；β-二酮能夠與PVC進(jìn)行烷基化反應(yīng)迅速置換烯丙基氯。以上穩(wěn)定劑按最佳比例共混復(fù)配后，產(chǎn)生較好的協(xié)同效果，提高了PVC的綜合性能。通過圖2可以看到，熱解10min后的PVC在1722cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)C＝O的伸縮振動峰，2000cm-1附近為三鍵和累積雙鍵的伸縮振動峰，表明PVC降解過程中不斷脫出HCl產(chǎn)生累積碳碳雙鍵，并且雙鍵被氧化成羰基，致使顏色發(fā)生改變?yōu)榇u紅色；加入衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC熱解10min后的紅外譜圖與未熱解的PVC基本一致，只是在1624cm-1處出現(xiàn)了微弱的C＝C伸縮振動峰，說明PVC加熱過程釋放出極少量的HCl，僅形成了單一的雙鍵結(jié)構(gòu)，并未使試樣著色。從圖2可初步推斷出該復(fù)合熱穩(wěn)定劑在加熱初期能有效減緩PVC脫除HCl的速率，抑制共軛多烯的形成，提高了熱穩(wěn)定性能。

圖2 PVC熱解10min前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for PVC before and after thermal degradation for 10mins

3 結(jié)論

（1）衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑可使PVC試樣的靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定時間達(dá)到66.0min和36.8min，而且可有效地抑制其初期著色；該復(fù)合熱穩(wěn)定劑還可在加熱初期能夠減緩PVC脫除HCl的速率，抑制共軛多烯的形成；

（2）衣康酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑的加工性能和力學(xué)性能與鉛鹽、硬脂酸鑭復(fù)合熱穩(wěn)定劑相當(dāng)，優(yōu)于鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

［1］Ponce-Ibarra V H，Benavides R，Cadenas-Pliego G，et al.Thermal Degradation of Poly（vinyl chloride）Synthesized with a Titanocene Catalyst［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91：499-503.

［2］杜永剛，張保發(fā)，劉孝謙，等.聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究新進(jìn)展［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，31（5）：549-554.Du Yonggang，Zhang Baofa，Liu Xiaoqian，et al.Research Progress of New Heat Stabilizer for PVC ［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2011，31（5）：549-554.

［3］白景美，李 輝，薛長生，等.高效復(fù)合型穩(wěn)定劑在PVC塑料加工中的應(yīng)用［J］.塑料，2000，29（5）：15-20.Bai Jingmei，Li Hui，Xue Changsheng，et al.Usage of a High-effective Composite Stabilizer in PVC Product［J］.Plastics，2000，29（5）：15-20.

［4］張 偉，魏 忠，劉志勇，等.PVC稀土熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］.稀土，2013，34（5）：69-75.Zhang Wei，Wei Zhong，Liu Zhiyong，et al.Research and Development Potential of Rare Earth Thermal Stabilizer for PVC［J］.Chinese Rare Earths，2013，34（5）：69-75.

［5］郭 勇，鄭玉嬰，邱尚長，等.稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑對CaCO3／PVC性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（4）：66-72.Guo Yong，Zheng Yuying，Qiu Shangchang，et al.Effect of Lanthanum Stabilizers on Properties of PVC-U ［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（4）：66-72.

［6］劉孝謙，高俊剛，楊建波，等.硬脂酸鑭／己二酸鈣／己二酸鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯性能的影響［J］.中國塑料，2012，26（9）：88-92.Liu Xiaoqian，Gao Jungang，Yang Jianbo，et al.Influences of Lanthanum Stearate／Calcium Adipate／Zinc Adipate Co-stabilizer on Thermal Stability of PVC［J］.China Plastics，2012，26（9）：88-92.

［7］張 寧，李德玲，楊 靜.肉豆蔻酸稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC性能的影響［J］.中國塑料，2013，27（7）：81-85.Zhang Ning，Li Deling，Yang Jing.Effects of Rare Earth Myristate Compound Stabilizer on the Thermal Stability of PVC［J］.China Plastics，2013，27（7）：81-85.

［8］張 寧，李德玲，蘇桂仙，等.硬質(zhì)PVC用新型蘋果酸稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41（6）：109-112.Zhang Ning，Li Deling，Su Guixian，et al.Study on Novel Rare Earth Malate Compound Thermal Stabilizers for Rigid PVC［J］.China Plastics Industry，2013，41（6）：109-112.

［9］汪 梅，李 梅，夏建陵，等.EBM的合成及其在PVC中的熱穩(wěn)定性研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2013，41（10）：96-100.Wang Mei，Li Mei，Xia Jianling，et al.Study on Synthesis of Eleostearoyl-benzoyl Methane and Its Thermal Applied for PVC［J］.Engineering Plastics Application，2013，41（10）：96-100.

［10］栗 磊.PVC／CaCO3熱降解過程及多元醇對PVC的熱穩(wěn)定作用［J］.塑料助劑，2012，（6）：34-40.Li Lei.Study on Course of Thermal Degradation of PVC Blend and Thermal Stabilization of Polyols in PVC［J］.Plastics Additives，2012，（6）：34-40.

［11］劉 穎，張衛(wèi)勤，黃 銳.多功能稀土穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，2005，33（S1）：186-189.Liu Ying，Zhang Weiqin，Huang Rui.Application of Multi-functional Rare-earth Stabilizer to PVC［J］.China Plastics Industry，2005，33（S1）：186-18.

［12］李 萌，楊建軍，吳明元，等.二元羧酸稀土熱穩(wěn)定劑的合成和應(yīng)用研究［J］.中國塑料，2007，21（5）：72-76.Li Peng，Yang Jianjun，Wu Mingyuan，et al.Synthesis and Application of Rare Earth Dicarboxylates as Thermal Stabilizers for PVC ［J］.China Plastics，2007，21（5）：72-76.

［13］鄭 德，莊和寬，肖偉平，等.稀土穩(wěn)定劑對PVC的作用機(jī)理及其在型材中的應(yīng)用［J］.新型建筑材料，2001，（7）：7-9.Zheng De，Zhuang Hekuan，Xiao Weiping，et al.Mechanism and Application of Rare Earth Stabilizer for PVC in the Profile［J］.New Bulding Materials，2001，（7）：7-9.