邵 義，趙夢(mèng)琪

(沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

0 引 言

稀土元素?zé)o論是用作發(fā)光(熒光)材料的基質(zhì)成分，還是用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑，所制成的發(fā)光材料，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料[1]。稀土發(fā)光材料幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光材料的范疇。這是由于稀土離子具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)以及其豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出一般元素所不能比擬的光譜學(xué)性質(zhì)[2]。根據(jù)稀土離子發(fā)光衰減壽命的長(zhǎng)短，稀土發(fā)光材料可分為熒光材料(衰減壽命小于10-8s)和余輝材料(衰減壽命大于10-8s即為余輝，大于0.1 s稱為長(zhǎng)余輝)[3]。Eu3+作為激活劑,在稀土離子中發(fā)光性能是優(yōu)異的,它能發(fā)射單色性好,量子效率高的紅光。

近年來，納米NaYF4:Eu3+發(fā)光材料引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。到目前為止，NaYF4被認(rèn)為是最有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料之一，其聲子能量?jī)H為360 cm-1[5]。為進(jìn)一步探索和提高這種高效發(fā)光材料的發(fā)光性能和應(yīng)用價(jià)值，先后發(fā)展了多種制備方法，如水熱合成法[6]、共沉淀法[7]、超重力沉淀法[8]，微乳液法[9]等。和其它的合成方法相比，水熱合成方法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)材料合成溫度相對(duì)較低；(2)樣品的尺寸，形貌和結(jié)構(gòu)在水熱條件下易于控制；(3)水熱反應(yīng)得到的樣品純度較高，因?yàn)樵诜磻?yīng)體系里存在再結(jié)晶過程；(4)設(shè)備要求和實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單。同時(shí)，加入有機(jī)添加劑，如乙二胺四乙酸二鈉、高分子聚合物等能降低納米粒子的尺寸并改善粒徑均勻性。

1 實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Y(NO3)3·6H2O，分析純；乙二胺四乙酸二鈉EDTA,分析純；NaF，光譜純；無水乙醇,分析純；Eu2O3，高純?cè)噭?；去離子水，自制。

1.2 NaYF4: Eu3+的制備

用萬分之一天平精確稱量Y(NO3)3，EDTA，NaF。稱量過程保持精確，并避免引入雜質(zhì)。將稱量好的Y(NO3)3和 Eu(NO3)3(Y3+: Eu3+= 10 : 1)配成混合溶液，加入少量的去離子水和15 mL乙醇，制得稀土離子的硝酸鹽溶液；在溶液中加入EDTA充分?jǐn)嚢枞芙猓筜3+與EDTA 按1:1配比絡(luò)合，混合均勻后加入適量NaF溶液（Y3+: NaF = 1 : 8）。充分?jǐn)嚢?0min，之后把反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃水熱反應(yīng)24h。自然冷卻后，離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，80℃下真空干燥，即可得到白色固體顆粒。將烘干后的產(chǎn)物在空氣氣氛下400 ℃焙燒2 h，即得Eu摻雜的NaYF4產(chǎn)物。

1.3 檢 測(cè)

用X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品晶體結(jié)構(gòu);使用熒光光度計(jì)測(cè)量激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用掃描電鏡觀察粒子表面形貌。

2 結(jié)果與分析

圖1是樣品NaYF4: Eu3+的X射線衍射圖，其衍射峰數(shù)據(jù)與六方結(jié)構(gòu)NaYF4的JCPDS卡片序號(hào)16-0334的數(shù)據(jù)略有偏移，是因?yàn)镋u3+的摻雜引起了NaYF4晶格參數(shù)的改變。

圖2是NaYF4: Eu3+的激發(fā)光譜。發(fā)射光譜中設(shè)定的激發(fā)波長(zhǎng)為397 nm，由于在593 nm處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰值，所以將激發(fā)光譜的激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為593 nm。

將發(fā)射光譜中設(shè)定的激發(fā)值為397 nm。發(fā)射光譜在500-700 nm之間呈現(xiàn)出強(qiáng)的發(fā)射峰帶。如圖3，從圖中可以看出該粉料有兩個(gè)主激發(fā)峰，當(dāng)Eu3+占據(jù)反演對(duì)稱中心的格位時(shí)，將以允許的5D0→7F1磁偶極躍遷發(fā)射橙色光為主。所以， 593 nm處的發(fā)射峰是由于Eu3+離子受激產(chǎn)生5D0→7F1躍遷所致，而619 nm處的發(fā)射峰是由于Eu3+受激產(chǎn)生5D0→7F2躍遷所致，此外該粉料還有一個(gè)處于650nm的發(fā)射峰，是由于Eu3+受激產(chǎn)生5D0→7F3躍遷所致[10]。從樣品的發(fā)射光譜可以看出，在NaYF4: Eu3+樣品中Eu3+取代Y3+的格位后，電偶極躍遷5D0→7F2與磁偶極躍遷5D0→7F1是允許的，并且磁偶極躍遷強(qiáng)度較大。

圖1 NaYF4: Eu3+的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of NaYF4: Eu3+

圖2 (1)NaYF4: 2%Eu(2)NaYF4: 4%Eu (3)NaYF4: 6%Eu(4)NaYF4: 8%Eu (5)NaYF4: 0%Eu的激發(fā)光譜Fig.2 The Excitation spectra of NaYF4: Eu3+

圖3 (1)NaYF4: 2%Eu(2)NaYF4: 4%Eu (3)NaYF4: 6%Eu(4)NaYF4: 8%Eu (5)NaYF4: 0%Eu的發(fā)射光譜Fig.3 The Emission spectra of NaYF4: Eu3+

如圖4所示,樣品NaYF4: Eu3+由六角棱柱組成，產(chǎn)物尺寸均一，是亞微米級(jí)的材料。單個(gè)晶體棱柱的長(zhǎng)度大為2-3μm，六邊形底面內(nèi)切圓直徑400-500 nm。

圖4 NaYF4: Eu3+的SEM形貌Fig.4 SEmmorphologies of NaYF4: Eu3+

3 結(jié) 論

本文通過水熱合成法制備NaYF4: Eu3+粉體，并用X射線衍射儀，掃描電鏡和熒光光譜儀等儀器進(jìn)行相關(guān)的檢測(cè)，其結(jié)果顯示為：

(1)采用水熱合成法制備的NaYF4: Eu3+發(fā)光材料，通過X射線衍射測(cè)試的圖譜可以說明這種材料是純的NaYF4: Eu3+晶體。

(2)Eu含量對(duì)發(fā)光材料的發(fā)光性能有很大影響，含量為8%時(shí)發(fā)光性能最強(qiáng)。

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