姬瑩瑩，卜景龍，王榕林

（河北聯(lián)合大學，河北省無機非金屬材料實驗室，河北 唐山 063009）

0 引 言

由于鎂鉻磚中的三價鉻(Cr3+)會被氧化成水溶性的致癌六價鉻(Cr6+)造成嚴重的環(huán)境污染，研究開發(fā)新型無鉻耐火材料已經(jīng)勢在必行[1-4]。近年來，人們對MgO-ZrO2復(fù)合材料進行了較多的研究，期望代替RH爐中使用的MgO-Cr2O3材料[5-8]。MgO-ZrO2復(fù)合材料解決了MgO材料的抗熱震穩(wěn)定性差、高溫強度不夠高的問題。由MgO-ZrO2相圖可知，1400 ℃時，4.7%MgO固體溶解在c-ZrO2中，阻止了單一組分的ZrO2隨著周期變化出現(xiàn)的裂紋和自毀[9,10]。MgO-ZrO2復(fù)合材料同時克服了MgO材料和ZrO2在使用時的致命弱點，同時又具有兩者優(yōu)點。因此，MgO-ZrO2復(fù)合材料成為RH爐內(nèi)襯的理想無鉻材料。本實驗通過引入ZrO2，探討其質(zhì)量分數(shù)對MgO-ZrO2復(fù)合材料的燒結(jié)、結(jié)構(gòu)及熱震穩(wěn)定性的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器設(shè)備

實驗所用原料為燒結(jié)鎂砂和氧化鋯，其粒徑及化學組成列于表1。制備MgO-ZrO2復(fù)合材料的配料比例列于表2。

實驗所用儀器設(shè)備主要包括：JO105電子天平，QM-3SP2行星式混合機，TYE-300B液壓機，KBF17Q高溫箱式氣氛爐，XQK-02顯氣孔率測定儀，DKJ-5000電動抗折試驗機，LS230激光粒度分析儀，ZRP-03熱膨脹系數(shù)測定儀，D/MAX2500PC X射線衍射儀，S-4800場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡，Noran7 X射線能譜儀。

表1 實驗原料化學組成Tab.1 Chemical composition of raw materials in the experiment

表2 MgO-ZrO2系復(fù)合材料的原料配比Tab.2 Ratio of materials in MgO-ZrO2 composites

1.2 樣品的制備

實驗按表2所示配料比例準確稱取物料，以酒精為分散介質(zhì)將其進行3h濕混，而后進行80 ℃×24h烘干及過200目篩9次獲得混合均勻的配合料混合粉；向配合料混合粉中加入8-12%濃度為2%的PVA溶液，經(jīng)均勻混合后，采用100MPa的成型壓力于液壓機上壓制成尺寸為5 mm×1 mm×1 mm的坯體；成型后的坯體，經(jīng)110×24 h烘干后于1600℃×4h條件下燒成。

1.3 測試分析

實驗對燒成試樣分別進行了XRD、SEM-EDS分析及顯氣孔率、體積密度、常溫抗折強度、熱膨脹系數(shù)、熱震穩(wěn)定性等性能的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO-ZrO2復(fù)合材料的相組成與結(jié)構(gòu)分析

實驗對燒成試樣M及MZ1-MZ5分別進行XRD、SEM-EDS分析，以試樣MZ1、MZ3和MZ5為例，其XRD分析結(jié)果如圖1所示，其SEM-EDS分析結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖1所示XRD分析結(jié)果可以看出，試樣MZ1、MZ3和MZ5中的物相為方鎂石MgO和立方氧化鋯c-ZrO2組成，也即在MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣MZ1-MZ5中的單斜氧化鋯m-ZrO2全部被MgO穩(wěn)定成立方氧化鋯c-ZrO2(其分子式為Mg0.86Zr0.14O1.86)，且c-ZrO2的XRD衍射峰高隨ZrO2用量的增加而增強。

由圖2(a)、(c)、(e)所示的低倍SEM分析結(jié)果可見，試樣MZ3的致密度高于試樣MZ1和MZ5，也即MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣致密度隨ZrO2用量的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。由圖2(b)、(d)、(f)及圖3(a)、(b)、(c)、(d)所示的SEM-EDS分析結(jié)果可見，立方氧化鋯c-ZrO2分散在MgO顆粒之間，其中MgO顆粒多以穿晶斷裂為主；隨ZrO2含量的增加，試樣MZ5中形成了較多的(40-50)μm×(0.2-0.3)μm大裂紋。分析認為，由于MgO與ZrO2間存在一定的互溶關(guān)系以及Mg0.86Zr0.14O1.86的形成，使MgO和ZrO2的晶格獲得活化，適量ZrO2的引入可促進材料的燒結(jié)；但當ZrO2的引入量過多時，由于高溫下m-ZrO2轉(zhuǎn)變成c-ZrO2產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，致使MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣的基體中形成較多的大裂紋。

另外，由圖3(c)、(d)所示試樣MZ5典型的SEM分析結(jié)果可見，通過1600 ℃×4 h 燒成，MgO與ZrO2異相顆粒之間可形成較好的結(jié)合。分析認為，MgO-ZrO2異相顆粒間的結(jié)合強度，應(yīng)低于MgOMgO同相顆粒間的結(jié)合強度。

圖1 試樣MZ1、MZ3、MZ5 XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis of samples MZ1, MZ3 and MZ5

2.2 ZrO2用量對復(fù)合材料燒結(jié)性能的影響

實驗分別對1600 ℃×4 h燒成試樣MZ1-MZ5進行了顯氣孔率、體積密度和常溫抗折強度測試。其結(jié)果如圖4所示。

由圖4所示，試樣MZ1-MZ5燒結(jié)性能的測試結(jié)果可見，隨著ZrO2用量的增加，試樣MZ1-MZ5的氣孔率呈現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律，其體積密度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，其常溫抗折強度呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。其中，當ZrO2的用量為30wt.%時試樣MZ3的燒結(jié)性能最好。

分析認為，正是由于MgO與ZrO2存在一定的互溶關(guān)系，使MgO和ZrO2的晶格獲得活化，當ZrO2的用量為10-30wt.%時促進材料燒結(jié)，當ZrO2的用量大于30wt.%時，由于高溫下m-ZrO2轉(zhuǎn)變成c-ZrO2產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，致使材料燒結(jié)受到抑制并形成較多的裂紋，從而降低材料的燒結(jié)性能。

2.3 ZrO2用量對復(fù)合材料抗熱震穩(wěn)定性的影響

實驗通過對1600 ℃×4 h燒成試樣MZ1～MZ5熱膨脹系數(shù)和1100 ℃-室溫水冷循環(huán)1次、3次和5次后的殘余抗折強度測試，及對各試樣熱震后強度保持率的分析，探討了ZrO2的用量對MgO-ZrO2復(fù)合材料熱震穩(wěn)定性的影響。以試樣MZ1、MZ3和MZ5為例，圖5示出了其線膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線。圖6分別示出，試樣MZ1-MZ5熱震后的殘余抗折強度及其熱震后的強度保持率。

由圖5所示，1600 ℃×4 h燒成試樣MZ1～MZ5線膨脹系數(shù)測試結(jié)果可見，隨著ZrO2用量的增加，MgO-ZrO2復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)減小，其主要原因在于ZrO2的熱膨脹系數(shù)(α25-1000℃≈8.1～10.5×10-6/℃)比MgO的熱膨脹系數(shù)(α25-1000℃≈13.5×10-6/℃)小。這一測試分析結(jié)果說明，適量ZrO2的引入有利于MgO-ZrO2復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的降低及抗熱震性的提高。

由圖6(a)所示，1100 ℃～室溫水冷后試樣M和MZ1-MZ5的殘余抗折強度的測試結(jié)果可以看出，經(jīng)3次1100 ℃-室溫水冷后MgO試樣M的強度為0，經(jīng)5次1100 ℃-室溫水冷后含ZrO2的復(fù)合材料試樣MZ1-MZ5的強度為0，這說明MgO-ZrO2復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性優(yōu)于MgO質(zhì)材料。再由6(a)和(b)所示的測試分析結(jié)果可以看出，經(jīng)1次和3次熱震后試樣MZ1-MZ5的殘余抗折強度及其保持率，隨著ZrO2用量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中以ZrO2的用量為30%試樣MZ3的殘余強度和強度保持率最高。

圖2 試樣MZ1、MZ3和MZ5的SEM-EDS分析結(jié)果Fig.2 SEM analysis results of samples MZ, MZ3 and MZ5

圖3 試樣MZ5典型的SEM分析結(jié)果Fig.3 SEM analysis results of sample MZ5

圖4 試樣MZ1～MZ5的燒結(jié)性能Fig.4 Characters of samples MZ1-MZ5 sintered at 1600 ℃

圖5 1600 ℃燒成試樣MZ1、MZ3和MZ5的平均線膨脹系數(shù)Fig.5 The linear expansibility of samples MZ1, MZ3 and MZ5 sintered at 1600 ℃

圖6 1100 ℃～室溫水冷后試樣M和MZ1～MZ5的殘余抗折強度及其保持率Fig.6 The residual flexural strength and strength conservation rate of samples M and MZ1-MZ5 thermal-shocked under 1100 ℃-water cooling at room temperature

根據(jù)熱震斷裂與熱震損傷理論分析認為，當ZrO2的用量較少時，由于MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣的熱膨脹系數(shù)較大，其熱震穩(wěn)定性則較差；當ZrO2的用量較多時，盡管可降低材料的熱膨脹系數(shù)，但因高溫下ZrO2晶型轉(zhuǎn)變體積效應(yīng)較大，可使MgOZrO2復(fù)合材料試樣中形成較多的、容易發(fā)生擴展的大裂紋，從而導致其熱震穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

采用燒結(jié)鎂砂和單斜氧化鋯粉，經(jīng)1600 ℃×4 h燒成，可制備出燒結(jié)性能和熱震穩(wěn)定性良好的MgO-ZrO2復(fù)合材料。其中，隨著ZrO2用量的增加，復(fù)合材料試樣的致密度和常溫抗折強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，復(fù)合材料試樣的熱膨脹系數(shù)逐步減小，復(fù)合材料試樣的熱震穩(wěn)定性呈現(xiàn)出先變好后變差的趨勢；當ZrO2用量為30%時，MgOZrO2復(fù)合材料試樣的燒結(jié)性能和熱震穩(wěn)定性最好。

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