余 強(qiáng)，劉仲能，王仰東，楊為民

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

二氧化碳是導(dǎo)致氣候變暖的主要溫室氣體，同時(shí)也是非常豐富的碳資源，但是目前利用率僅有1%左右。隨著CO2大量排放引起的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，關(guān)于CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用也越來越受到重視[1]。Olah 曾提出，以可再生能源制氫，再利用CO2加氫合成甲醇的循環(huán)模式可作為應(yīng)對(duì)后油氣時(shí)代能源緊缺問題的一條解決途徑[2]。CO2加氫制甲醇主要包括直接法和間接法兩條路線[3,4]。直接法是指CO2直接加氫得到甲醇，該路線受熱力學(xué)平衡限制，CO2轉(zhuǎn)化率很難超過30%。間接法是指CO2先通過逆水煤氣變換制CO（RWGS），再利用合成氣加氫制甲醇，該路線可以打破熱力學(xué)平衡限制，顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率，使其接近平衡轉(zhuǎn)化率[5]。基于RWGS 反應(yīng)特點(diǎn)，韓國(guó)KIST 開發(fā)了一種合成甲醇的CAMERE 新工藝，可有效提高甲醇收率[6]。除了合成甲醇外，RWGS 可將大量溫室氣體轉(zhuǎn)化成合成氣，再利用合成氣生產(chǎn)其它高附加值化工產(chǎn)品。另外，焦?fàn)t煤氣中的大量循環(huán)氫通常作為弛放氣放空，若通過RWGS 利用過量氫氣來增產(chǎn)焦?fàn)t煤氣制甲醇用合成氣，可使單位甲醇產(chǎn)品量的焦?fàn)t氣消耗降低20%～30%。RWGS 還可與乙苯脫氫制苯乙烯和低碳烷烴脫氫制烯烴進(jìn)行反應(yīng)耦合，可提高反應(yīng)性能，顯著降低能耗[7,8]?？偟膩碚f，RWGS 反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但相關(guān)催化劑及工藝研究報(bào)道較少。

目前，RWGS 催化劑主要包括Cu 基催化劑(Cu-Zn/Al2O3，Cu-Fe/Al2O3，Cu/SiO2等)、氧化鈰負(fù)載催化劑(Ni/CeO2)和貴金屬催化劑(Rh/Al2O3，Pd-La2O3/MWCNT)等[9,10]。貴金屬催化劑雖然具有較高的活性，但其成本較高。銅基催化劑廣泛應(yīng)用于水煤氣變換和甲醇合成反應(yīng)，近年來也被用于RWGS反應(yīng)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使通過助劑改性或特殊制備方法，其活性和穩(wěn)定性還是較差，難以滿足工業(yè)化要求[11,12]。Ni/CeO2催化劑和K 改性Co-CeO2催化劑雖然在600 ℃時(shí)，CO 收率可達(dá)35%～38%，并且認(rèn)為零價(jià)態(tài)的金屬相為甲烷化副反應(yīng)的活性中心，但催化劑較容易失活[13,14]。RWGS 反應(yīng)通常處于高溫水熱強(qiáng)還原性的條件，現(xiàn)有的催化劑由于抗還原性和穩(wěn)定性較差，從而導(dǎo)致其反應(yīng)性能不佳。Jung等[15]采用共沉淀法制備了MnOx(x為1～2)和Al2O3，ZrO2，MgO 的復(fù)合氧化物用于RWGS 反應(yīng)，顯示出較好的性能。Mamedov 等[16]報(bào)道了采用含Mn 氧化物和選自La，Ce 和Ni 中的至少一種氧化物的RWGS 催化劑，Mn 基催化劑表現(xiàn)出良好的RWGS 活性，但并未給出相應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)定性結(jié)果。本工作將首先對(duì)RWGS 反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，然后采用浸漬法和共沉淀法制備Mn 基催化劑并進(jìn)行了初步篩選。在此基礎(chǔ)上，選取性能較好催化劑，考察了工藝條件對(duì)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

浸漬法：ZnAl2O4采用固相反應(yīng)法制備。將一定量的擬薄水鋁石、硝酸鋅溶液、膠溶劑、助擠劑經(jīng)過混碾、捏合、擠條、干燥、焙燒等工序得到成型載體。配制含金屬M(fèi)n 和輔助金屬M(fèi)1 或M2 的混合溶液對(duì)成型載體進(jìn)行共浸漬，當(dāng)浸漬平衡后，將剩余的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒等過程制備，標(biāo)記為Cat-xx-imp。

沉淀法：將一定量的鋁源或硅源用水稀釋，在劇烈攪拌下，加入含Mn 的活性組分及助劑A 或B或C 的混合溶液，然后均勻滴加氨水，保持50～70 ℃進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，靜止老化、水洗、干燥和焙燒，最后添加成型助劑，壓片制得催化劑，標(biāo)記為Cat-xx-cp。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器恒溫段裝填催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。催化劑在H2-N2氣氛還原后，調(diào)節(jié)催化劑床層溫度至所需溫度，開啟原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻和氣液分離后，進(jìn)入Agilent 7890A 氣相色譜儀在線分析，采用面積歸一法定量，液體產(chǎn)物進(jìn)行稱重記錄。在CO2加氫逆水煤氣變換反應(yīng)中，還存在甲烷化副反應(yīng)（反應(yīng)式2～3），主要反應(yīng)如下：

CO2轉(zhuǎn)化率(XCO2)和CO(SCO)選擇性計(jì)算公式如下：

1.3 催化劑表征

采用德國(guó)Bruker 公司D8 Advance 型多晶粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行樣品晶相分析，Cu Kα(λ=1.540 8 ?)為輻射源，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描2θ為10～80 °。用美國(guó)Micromeritics 公司AutoChem 2920動(dòng)態(tài)吸附儀(H2-TPR)分析催化劑還原能力，以體積分?jǐn)?shù)為10%的H2-Ar 混合氣為還原氣，樣品用量為50 mg，氣體流速為50 mL/min，樣品從室溫以10 ℃/min 升至750 ℃。樣品的比表面積和孔分布在美國(guó)Micromeritics 公司的Tristar 3000 物理吸附儀上測(cè)定，樣品經(jīng)過200 ℃抽真空處理2 h 后，用低溫氮?dú)?77 K)吸附測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

采用HSC chemistry 5.0 軟件包對(duì)逆水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果見圖1。由圖1可知，甲烷化副反應(yīng)的ΔG小于0（T＜600 ℃時(shí)），容易自發(fā)進(jìn)行，而RWGS 主反應(yīng)的ΔG大于0，不易自發(fā)進(jìn)行。但RWGS 主反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(41 kJ/mol)，高溫有利，而且隨著溫度增加，其ΔG也在逐漸減少，同時(shí)高溫有利于抑制甲烷化。表1給出了主副反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。從表1可看出，當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，副反應(yīng)的平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于主反應(yīng)；當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，主反應(yīng)的平衡常數(shù)僅為0.2，隨著溫度進(jìn)一步增加，主反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸增加，而副反應(yīng)的平衡常數(shù)快速降低。因此，為了減少過高溫度導(dǎo)致能耗增加和降低反應(yīng)器材質(zhì)要求，整個(gè)體系的反應(yīng)溫度選定為500～600 ℃。RWGS 是等體積反應(yīng)，而甲烷化是體積縮小反應(yīng)，低壓有利于抑制甲烷化反應(yīng)。依據(jù)上述分析，甲烷化反應(yīng)比較容易發(fā)生，高溫低壓有利于RWGS 反應(yīng)。

圖1 主副反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 The relationship between Gibbs free energy and temperature for main and side reactions

表1 主副反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Table 1 The relationship between equilibrium constant and temperature for main and side reactions

2.2 催化劑初步篩選

銅基催化劑廣泛應(yīng)用于合成氣加氫制甲醇和水煤氣變換，其特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（T＜350 ℃），催化劑性能穩(wěn)定性良好。但是RWGS 作為高溫反應(yīng)，銅基催化劑活性和穩(wěn)定性較差。實(shí)驗(yàn)采用浸漬法和沉淀法制備了系列Mn 基催化劑，其反應(yīng)性能見表2。

表2 不同催化劑的RWGS 反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance of RWGS over different catalysts

由表2所示，共沉淀法制備的Mn 基催化劑Cat-04-cp 與Cat-05-cp 性能較好，CO 收率可達(dá)40%左右。下文的反應(yīng)性能測(cè)試主要采用Cat-05-cp 催化劑。另外，Cu-Zn-Al 催化劑在反應(yīng)初期選擇性較高，但不到24 h 催化劑就發(fā)生失活，CO 選擇性從80.0%降至46.3%，這也證實(shí)了銅基催化劑在高溫還原性氣氛中十分不穩(wěn)定，易還原成金屬銅而降低產(chǎn)物選擇性，這與商業(yè)Fe2O3/Cr2O3催化劑失活原因類似[6,17]。

2.3 Cat-05-cp 催化劑反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

CO2是穩(wěn)定的直線型分子，而溫度是活化CO2的重要熱力學(xué)因素。在系統(tǒng)壓力0.5 MPa，氣體空速6 000 h-1下，考察了不同入口溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，如圖2所示。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度的增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，接近平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，CO選擇性也顯著增加，這也與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。因此，在考慮能耗和對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求的前提下，反應(yīng)溫度在550～600 ℃比較合適。

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度600 ℃，氫碳體積比1.3 和氣體空速12 000 h-1情況下，考察了系統(tǒng)壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著反應(yīng)壓力的升高，有利于體積縮小的甲烷化副反應(yīng)，CO 選擇性明顯下降，而CO2轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)稍微下降。依據(jù)RWGS 的反應(yīng)規(guī)律，低壓可以獲得較高的產(chǎn)物收率，所以系統(tǒng)壓力低于0.5 MPa 比較合適。

圖2 不同入口溫度下的逆水煤氣變換反應(yīng)結(jié)果Fig.2 RWGS results under different inlet temperatures

圖3 不同壓力下的RWGS 反應(yīng)結(jié)果Fig.3 RWGS results under different reaction pressures

圖4 不同H2/CO2 體積比時(shí)的RWGS 反應(yīng)結(jié)果Fig.4 RWGS results under different H2/CO2 volume ratios

2.3.3 氫碳體積比的影響

在反應(yīng)溫度600 ℃，壓力0.5 MPa 和氣體空速12 000 h-1情況下，考察了H2/CO2體積比對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著H2/CO2體積比的增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，然而過量H2解離導(dǎo)致容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，使CO 選擇性逐漸降低。理論上，CO 和CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)分別需要相對(duì)于CO2的3 倍和4 倍H2量，而RWGS 只需與CO2等物質(zhì)的量的H2量。因此，為了獲得較好的CO 收率，應(yīng)選擇接近理論比的H2/CO2體積比，適宜的H2/CO2體積比為1.0～1.5。

2.3.4 氣體空速的影響

在反應(yīng)溫度600 ℃，壓力0.5 Mpa，氫碳體積比1.3 情況下，考察了空速對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，氣體空速對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率影響不大，基本維持在43%左右，而隨著空速的增大，產(chǎn)物CO 在催化劑表面的停留時(shí)間縮短，抑制了進(jìn)一步甲烷化反應(yīng)，CO 選擇性明顯增大。當(dāng)空速?gòu)? 000 h-1增至9 000 h-1時(shí)，CO 選擇性從75%增至90%。在12 000 h-1時(shí)，CO 選擇性達(dá)到94%，再增加空速，則出現(xiàn)下降趨勢(shì)。文獻(xiàn)[6]結(jié)果顯示，ZnAl2O4催化劑在RWGS 中，空速?gòu)? 000 mL/(g-cat·h)增加到15 000 mL/(g-cat·h)時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)空速進(jìn)一步增加時(shí)，則CO2轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降。因此，合適的氣體空速為10 000～15 000 h-1。

圖5 氣體空速對(duì)RWGS 反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effect of GHSV on the catalytic performance of RWGS

圖6 Cat-05 催化劑的RWGS 反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.6 Stability test of Cat-05 catalyst for RWGS reaction

2.4 催化劑穩(wěn)定性

圖6給出了500 h 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6中可知，CO2轉(zhuǎn)化率維持在45%，CO 選擇性一直穩(wěn)定在90%左右，表明研制的Mn 基催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。常見的氧化物催化劑體系在RWGS 反應(yīng)條件下通常具有較高的初活性，但是很容易快速失活，比如甲醇合成催化劑Cu-Zn-Al和高溫變換催化劑Fe2O3/Cr2O3。這些催化劑失活原因主要是由于催化劑的抗還原性和水熱穩(wěn)定性差。

2.5 催化劑表征結(jié)果

為了分析Mn 基催化劑良好穩(wěn)定性的原因，對(duì)其進(jìn)行了晶相結(jié)構(gòu)和還原性質(zhì)等表征。由圖7所示，新鮮催化劑未出現(xiàn)明顯的晶相衍射峰，僅發(fā)現(xiàn)微弱且寬化的氧化鋁衍射峰，這表明反應(yīng)前的催化劑高度分散。反應(yīng)后催化劑在30.2 °，35.4 °，43.7 °和62.6 °出現(xiàn)明顯的衍射峰，主要?dú)w屬為Mn 的尖晶石復(fù)合氧化物(CuMn2O4，AlMn2O4)，與JCPDS 卡片數(shù)據(jù)的結(jié)果一致(JCPDS 01-073-1605，JCPDS 00-029-0881)，這也表明這些晶相物種能夠耐受住RWGS 的強(qiáng)還原性高溫水熱條件。依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[18]，在水汽變換反應(yīng)中，銅錳系高溫變換催化劑的活性相為CuMn2O4尖晶石，并且通過優(yōu)化Cu/Mn 比和共沉淀pH 等條件，可以減少雜晶生成，催化劑表現(xiàn)出高活性。結(jié)合XRD結(jié)果，推測(cè)錳尖晶石既是高溫水汽變換的活性中心，也極有可能是RWGS 的活性中心。另外，在2θ為20.8 °，26.6 °和60.0 °處可觀察到明顯的石英SiO2的衍射峰（JCPDS 01-089-8935），這是由于樣品中混入少量的石英細(xì)顆粒支撐填料。從H2-TPR 結(jié)果來看（圖8），催化劑主要出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，240 ℃歸屬為未形成尖晶石的氧化銅物種的還原，480 ℃的還原峰面積比較小，歸屬為少量雜晶Mn 物種的還原。

圖7 新鮮催化劑與反應(yīng)后催化劑的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of fresh and used catalysts

圖8 新鮮Cat-05 催化劑的H2-TPRFig.8 H2-TPR profile of the fresh Cat-05 catalyst

圖9 催化劑Cat-05 的N2 吸附脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms of Cat-05 catalyst

圖9所示，在N2吸脫附等溫線中，對(duì)于新鮮催化劑隨著相對(duì)壓力的增加，吸附量也在逐漸增加，當(dāng)P/P0增加到0.4 時(shí)，吸附支和脫附支分離，出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)(P/P0=0.4～0.8)，吸附等溫線為典型的IV 型等溫線，這是由于顆粒間堆積形成的間隙孔。而反應(yīng)后催化劑的吸附支與脫附支基本重合，無明顯的滯后環(huán)且吸附量明顯降低，表明催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。這也證實(shí)了XRD 結(jié)果，從無定型的新鮮催化劑，經(jīng)過RWGS 反應(yīng)，到產(chǎn)生大量致密結(jié)構(gòu)的尖晶石相，這必然影響其孔結(jié)構(gòu)。因此穩(wěn)定的尖晶石活性相既可以作為活性中心，也可在RWGS 的高溫水熱環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行不失活。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備了Mn 基催化劑用于逆水煤氣變換反應(yīng)，并進(jìn)行了工藝條件優(yōu)化和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，甲烷化副反應(yīng)容易發(fā)生，高溫低壓有利于RWGS 反應(yīng)。通過優(yōu)化，RWGS 適宜條件為550～600 ℃，常壓～0.5 MPa，氫碳體積比1～1.5，空速10 000～15 000 h-1。在入口溫度580 ℃，壓力0.5 MPa，氫碳體積比1.5 和氣體空速6 000 h-1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率45%，CO 選擇性為90%，催化劑500 h 穩(wěn)定性良好，這主要是由于形成了Mn 基尖晶石活性相。逆水煤氣變換催化劑的抗還原性能和水熱穩(wěn)定性直接影響催化性能，在催化劑設(shè)計(jì)中，采用尖晶石活性相是一種有效提高催化劑的抗還原性和水熱穩(wěn)定性的手段。

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