何先成， 高軍鵬， 安學(xué)鋒， 益小蘇

(1.北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095;2.中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京100095)

形狀記憶復(fù)合材料在空天領(lǐng)域具有重要的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。在航空領(lǐng)域，隨著智能材料與結(jié)構(gòu)技術(shù)的進(jìn)步及其在飛行器中的應(yīng)用，智能化已成為飛行器結(jié)構(gòu)發(fā)展的重要趨勢(shì)［1］。從目前的研究情況來(lái)看，形狀記憶復(fù)合材料已成為實(shí)現(xiàn)智能變形飛機(jī)“智能化”的關(guān)鍵技術(shù)，使用可變形蜂窩結(jié)構(gòu)和纖維增強(qiáng)形狀記憶聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)翼變形是變形飛機(jī)的發(fā)展趨勢(shì)之一。在航天領(lǐng)域，熱固性樹(shù)脂基形狀記憶復(fù)合材料由于具備高應(yīng)變破壞、高強(qiáng)高模、低密度、耐環(huán)境、能機(jī)械變形和形狀恢復(fù)等特性，而成為空間展開(kāi)結(jié)構(gòu)的理想材料。它可以單獨(dú)制作成簡(jiǎn)單、剛性和輕質(zhì)的展開(kāi)結(jié)構(gòu)，也可以與空間充氣展開(kāi)聯(lián)合使用，制作成形狀記憶剛化充氣展開(kāi)結(jié)構(gòu)［2～5］。

傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基形狀記憶復(fù)合材料由兩部分組成，一部分是形狀記憶樹(shù)脂基體，另一部分是纖維增強(qiáng)體，其中樹(shù)脂基體為復(fù)合材料提供形狀記憶功能［6，7］。與形狀記憶樹(shù)脂基體相比，由于纖維增強(qiáng)體的加入，形狀記憶復(fù)合材料內(nèi)部的相互作用增多，材料的形狀記憶性能和力學(xué)性能均會(huì)受到一定影響。因此，可通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的鋪層設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及樹(shù)脂基體含量等的優(yōu)化相組合來(lái)實(shí)現(xiàn)其形狀記憶效應(yīng)的最佳狀態(tài)［8～10］。美國(guó)在形狀記憶復(fù)合材料領(lǐng)域的研究起步較早，水平領(lǐng)先，開(kāi)發(fā)了多種空間用形狀記憶樹(shù)脂體系，開(kāi)展了諸如耐貯存管狀可伸長(zhǎng)件、無(wú)震展開(kāi)鉸鏈結(jié)構(gòu)、桁架、縱梁關(guān)節(jié)頭和形狀記憶帆板等工程樣機(jī)的研制，但在航空航天展開(kāi)結(jié)構(gòu)方面的實(shí)際應(yīng)用仍然較少，尤其是2010年后，美國(guó)在該領(lǐng)域的研究及應(yīng)用少見(jiàn)報(bào)道。國(guó)內(nèi)關(guān)于形狀記憶復(fù)合材料的研究主要集中在力學(xué)性能不高的熱塑性樹(shù)脂及不完全固化的熱固性樹(shù)脂方面，距離航空航天工程應(yīng)用還有較大距離。

本工作以自制的形狀記憶環(huán)氧樹(shù)脂為基體，制備了碳纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料，并就增強(qiáng)體含量和循環(huán)次數(shù)對(duì)材料形狀記憶性能的影響進(jìn)行了研究分析。采用碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的目的是在保持樹(shù)脂形狀記憶性能的前提下，在力學(xué)性能上有所提高，最終得到具備一定強(qiáng)度和模量、有空天應(yīng)用前景的形狀記憶復(fù)合材料，因此對(duì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%(純樹(shù)脂澆鑄體)、30%、40%和50%的體系進(jìn)行了比較和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 形狀記憶復(fù)合材料的制備

以自制的形狀記憶環(huán)氧樹(shù)脂SMEP15 為基體，U-3160 碳布為增強(qiáng)體制備形狀記憶復(fù)合材料U-3160/SMEP15。其中，U-3160 是威海光威復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)的CCF300 單向碳纖維織物，碳纖維面密度約為165g/m2。

裁取一定尺寸的U-3160 碳纖維布，測(cè)定其質(zhì)量，留作計(jì)算增強(qiáng)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將SMEP15 溶解在四氫呋喃中配制成一定濃度的溶液。將此樹(shù)脂溶液均勻涂刷到碳纖維布上，使之完全浸透纖維布。再將涂敷上樹(shù)脂的纖維布置于開(kāi)放環(huán)境中使四氫呋喃揮發(fā)干凈。按照［45/ －45］s的鋪層順序分別制備纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，40%和50%的復(fù)合材料層壓板。固化工藝為:130℃/1h+180℃/2h +200℃/2h，真空壓強(qiáng)保持在0.095MPa 以上。固化完成后，自然冷卻至室溫，取出層壓板。

1.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

使用DMA Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試SMEP15 澆鑄體的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。測(cè)試條件為:雙懸臂法，升溫速率為5℃/min，施加的靜態(tài)力為0.5N，角頻率ω=1.0Hz，溫度范圍是室溫至250℃。

1.3 形狀記憶性能測(cè)試

將制備的U-3160/SMEP15 層壓板裁成規(guī)格為100mm(長(zhǎng))×10mm(寬)×1mm(厚)的試樣，其中試樣厚度由于纖維含量的不同而略有差異。采用自制的形狀記憶性能測(cè)試裝置進(jìn)行變形與回復(fù)形狀記憶性能測(cè)試。測(cè)試時(shí)試樣的形狀折疊采用類(lèi)似三點(diǎn)彎曲的方法，兩個(gè)支點(diǎn)之間的跨距設(shè)置為50mm，主要測(cè)試形狀固定率和形狀回復(fù)率［11，12］。

(1)形狀固定率

在試樣變形溫度Ttrans環(huán)境中，將其彎成角度為θa的形狀。再將試樣迅速冷卻，保持形狀并維持一定時(shí)間后撤掉外力，此時(shí)試樣會(huì)發(fā)生微小的彈性回復(fù)，固定后角度為θb，如圖1 所示。

圖1 形狀記憶性能測(cè)試示意圖Fig.1 The schematic of shape memory property test

形狀固定率Rf的計(jì)算見(jiàn)式(1)。其中規(guī)定試樣未發(fā)生彎曲時(shí)，θ=0°;彎曲成U 型時(shí)，θ=180°;將各彎曲角度θ 折合在0 ～180°之間。

(2)形狀回復(fù)率

將形狀固定的試樣放回它們各自的Ttrans溫度環(huán)境中，試樣將發(fā)生形狀回復(fù)，記錄下回復(fù)后的角度θc，計(jì)算形狀回復(fù)率Rr，Rr的計(jì)算公式見(jiàn)式(2):

(3)循環(huán)次數(shù)對(duì)形狀記憶性能的影響

在試樣彎曲部位標(biāo)記一條標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)，反復(fù)多次進(jìn)行變形和回復(fù)過(guò)程，并且每次都沿著同一標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)彎曲。測(cè)試經(jīng)1 ～9 次彎曲-展開(kāi)循環(huán)時(shí)，試樣的形狀固定率和形狀回復(fù)率。分析循環(huán)次數(shù)對(duì)形狀記憶性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

測(cè)得SMEP15 澆鑄體的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2 可知其Tg在145℃(本工作將DMA曲線(xiàn)上tanδ 峰值對(duì)應(yīng)的溫度看作Tg)。同時(shí)由圖2可以看出，樹(shù)脂澆鑄體在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中儲(chǔ)能模量發(fā)生了三個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)后儲(chǔ)能模量在106Pa 數(shù)量級(jí)，具有較大的破壞應(yīng)變，理論上具備形狀記憶性能。

圖2 SMEP15 澆鑄體的DMA 曲線(xiàn)Fig.2 The dynamic thermomechanical behavior of resin matrix

一般認(rèn)為，樹(shù)脂基形狀記憶復(fù)合材料的形狀記憶性能由樹(shù)脂基體提供，而樹(shù)脂基體的形狀記憶效應(yīng)則是通過(guò)玻璃態(tài)和高彈態(tài)的相互轉(zhuǎn)變來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于當(dāng)溫度升高至樹(shù)脂基體的Tg左右時(shí)，樹(shù)脂的鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，材料的模量急劇下降，在外力作用下可實(shí)現(xiàn)較大的變形，保持外力冷卻到室溫凍結(jié)應(yīng)力，使用時(shí)，再加熱到Tg以上，凍結(jié)的應(yīng)力以及碳纖維自發(fā)展開(kāi)所帶來(lái)的作用力就可以驅(qū)使復(fù)合材料形狀回復(fù)，實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。所以本工作將變形溫度Ttrans定在略高于樹(shù)脂基體Tg的溫度(150℃)。

2.2 形狀記憶性能

由于碳纖維本身并不具有形狀記憶性能，或者說(shuō)在本工作所采取的測(cè)試方法下碳纖維不會(huì)展現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)，因而在環(huán)氧樹(shù)脂中引入碳纖維后，樹(shù)脂的形狀記憶性能必然會(huì)發(fā)生一定的變化。為此，對(duì)所制備的復(fù)合材料以及未增強(qiáng)的純樹(shù)脂澆鑄體的形狀記憶性能進(jìn)行表征和比較。圖3 為以纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的試樣為例展示U-3160/SMEP15 體系的形狀記憶過(guò)程。材料初始形狀如圖3a 所示，為平直狀。將試樣加熱到150℃，保持10min，使其整體溫度均一，然后施加外力，給材料一個(gè)固定的形變。在保持外力的狀態(tài)下，將溫度迅速降至室溫，此時(shí)材料的形狀固定如圖3b 所示，為彎弓形。隨后將試樣再次升溫至150℃，材料的形狀回復(fù)，但并未完全回復(fù)至初始形狀，而是保持一定的彎曲，如圖3c 所示。

圖3 U-3160/SMEP15 體系的形狀記憶過(guò)程 (a)初始形狀;(b)變形固定后形狀;(c)回復(fù)后形狀Fig.3 Shape memory process of composite (a)original;(b)deformed;(c)recovered

需要指出的是，在對(duì)復(fù)合材料試樣進(jìn)行彎曲-展開(kāi)回復(fù)測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料在高溫下無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全無(wú)損的折疊，目視可見(jiàn)試樣的彎曲變形處有纖維的褶皺和微小的脫層現(xiàn)象。并且隨著纖維含量的增加，這種情況愈加明顯。這是因?yàn)椋螤钣洃洀?fù)合材料在彎曲折疊時(shí)，彎曲外側(cè)和內(nèi)側(cè)分別受到拉伸和壓縮作用，而高溫時(shí)的基體樹(shù)脂軟化，允許纖維發(fā)生小位移運(yùn)動(dòng)，因此為了避免或者說(shuō)減小纖維和樹(shù)脂之間的脫層現(xiàn)象，纖維必然會(huì)發(fā)生微褶皺。而當(dāng)彎曲角度達(dá)到一定程度時(shí)，脫層就無(wú)法避免的出現(xiàn)。

2.2.1 形狀固定率

形狀固定率是指將試樣加熱到變形溫度，施加外力使其變形，在外力約束下冷卻到室溫，除去外力后，試樣在室溫下的固定形變與外力除去之前的形變之比。用于來(lái)描述材料固定瞬時(shí)形變的能力。

表1 為按照相同鋪層順序所制備的不同增強(qiáng)體含量的復(fù)合材料的形狀固定率和固定后的變形角度。從表1 可以看出，加入碳纖維后，復(fù)合材料的形狀固定率和固定后的最大變形角度較純樹(shù)脂體系均有所下降，并且隨著纖維含量的增加而減小。

表1 U-3160/SMEP15 體系的形狀固定率和變形角度Table 1 Effect of mass fraction of carbon fiber on shape fixation rate and maximum deformation angle of composite

環(huán)氧樹(shù)脂基體在其Tg以上的溫度環(huán)境中受到外力作用產(chǎn)生高彈形變，而增強(qiáng)體自身則不會(huì)發(fā)生高彈形變。當(dāng)冷卻下來(lái)并且解除外力后，樹(shù)脂基體形狀被固定，并迫使纖維保持彎曲形狀，但發(fā)生普彈形變的纖維有瞬時(shí)回復(fù)到初始形狀的趨勢(shì)，由于纖維和基體結(jié)合在一起，這就會(huì)給樹(shù)脂基體帶來(lái)一定的展開(kāi)作用力，導(dǎo)致復(fù)合材料體系有小角度的展開(kāi)，使形狀固定率達(dá)不到100%。纖維含量增加，帶來(lái)的展開(kāi)作用力越大，展開(kāi)量越大，形狀固定率隨之下降。

2.2.2 形狀回復(fù)率

形狀回復(fù)率是指在平衡狀態(tài)下，平衡回復(fù)后的形變與初始狀態(tài)的形變之比。用于描述材料在經(jīng)歷一系列的熱機(jī)械變形后回復(fù)到原來(lái)形狀的能力。它反映了材料形狀記憶性能的好壞，回復(fù)率越高說(shuō)明記憶效果越好，回復(fù)率低就說(shuō)明形狀記憶效果差。

表2 為按照相同鋪層順序制備的不同增強(qiáng)體含量的復(fù)合材料的形狀回復(fù)率和回復(fù)時(shí)間。從表2 中可以看到，加入碳纖維后，復(fù)合材料的形狀回復(fù)率較純樹(shù)脂體系有所下降，且回復(fù)所需的時(shí)間大幅縮短。隨著纖維含量的增加，形狀固定率下降，回復(fù)時(shí)間變短。需要指出的是，在達(dá)到表2 中所列的回復(fù)時(shí)間后，若繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，各試樣的回復(fù)率變化微乎其微，這說(shuō)明材料的形狀回復(fù)基本已經(jīng)達(dá)到極限，時(shí)間再延長(zhǎng)也難以有效提高其形狀回復(fù)率。因此可將表中所列回復(fù)時(shí)間視為有效數(shù)據(jù)。

表2 U-3160/SMEP15 體系的形狀回復(fù)率和回復(fù)時(shí)間Table 2 Effect of mass fraction of carbon fiber on shape recovery rate and recovery time of composite

當(dāng)溫度升高至回復(fù)溫度時(shí)，復(fù)合材料在材料內(nèi)部固定相釋放的內(nèi)應(yīng)力的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生形狀回復(fù)。同時(shí)，碳纖維自發(fā)展開(kāi)所帶來(lái)的作用力也會(huì)促使形狀回復(fù)的進(jìn)行。增強(qiáng)體的加入在一定程度上破壞了固定相的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致回復(fù)應(yīng)力的下降;并且復(fù)合材料在之前的彎曲變形時(shí)，部分纖維因?yàn)榘纬龆c基體分離，從而導(dǎo)致在回復(fù)過(guò)程中，纖維和基體之間產(chǎn)生摩擦力，這也抵消了部分內(nèi)應(yīng)力。這兩個(gè)因素都造成了回復(fù)應(yīng)力的降低。此外，碳纖維在材料彎曲時(shí)發(fā)生的褶皺運(yùn)動(dòng)雖然可在樹(shù)脂驅(qū)動(dòng)下回復(fù)到原位置，但是有部分已發(fā)生損傷，這部分是難以回復(fù)的。回復(fù)應(yīng)力的下降和纖維的部分損傷共同作用導(dǎo)致材料形狀無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全回復(fù)［13，14］。并且隨著纖維含量的增加，這兩種作用越明顯，對(duì)形狀回復(fù)率的影響也就越大。至于回復(fù)時(shí)間的變化，可能是因?yàn)槔w維的引入造成材料剛度的提高，彎曲模量增大，回復(fù)的趨勢(shì)增大，回復(fù)速率變快，回復(fù)時(shí)間縮短。

2.2.3 循環(huán)次數(shù)對(duì)形狀記憶性能的影響

通過(guò)對(duì)形狀記憶材料沿同一位置進(jìn)行多次彎曲-展開(kāi)回復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，可以研究循環(huán)次數(shù)對(duì)形狀記憶性能的影響，同時(shí)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

圖4 所示為碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料試樣在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中形狀固定率和形狀回復(fù)率的變化情況。可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，試樣的形狀固定率始終保持在91% ～94%之間，形狀回復(fù)率保持在92% ～94%之間。這說(shuō)明在有限次的循環(huán)中，材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率有所波動(dòng)，但并無(wú)明顯和規(guī)律的變化。

圖4 循環(huán)次數(shù)對(duì)U-3160/SMEP15 體系形狀記憶性能的影響 (a)形狀固定率;(b)形狀回復(fù)率Fig.4 Effect of number of cycles on shape memory properties of composite (a)shape fixation rate;(b)shape recovery rate

3 結(jié)論

(1)隨著增強(qiáng)體碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至50%，形狀記憶復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率均由98%下降至91%，形變固定后的最大變形角度由180°縮小至164°，形狀回復(fù)時(shí)間由238s 縮短至64s。

(2)在有限次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，形狀固定率和形狀回復(fù)率沒(méi)有明顯和規(guī)律的變化。

(3)在一定的彎曲條件下，形狀記憶復(fù)合材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全無(wú)損的彎曲變形及回復(fù)。

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