孔德雙 高麗娟 滕艷杰 李卓翰 賴(lài)仕全

摘 要：以濃硫酸為磺化劑對(duì)中溫煤瀝青進(jìn)行磺化，并對(duì)磺化瀝青的水溶性、分子結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：對(duì)中溫瀝青進(jìn)行磺化能增加產(chǎn)品的水溶性，水溶物含量為98.8%；在磺化瀝青紅外譜圖的1130cm-1 處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明在濃硫酸的作用下，在芳香族化合物的芳環(huán)上會(huì)引入磺酸基團(tuán)，發(fā)生磺化反應(yīng)，分子中含有較多的雜原子的官能團(tuán)，如羥基、羧基、磺酸基等。偏光顯微鏡圖片顯示磺化瀝青具有光學(xué)各向同性。熱失重區(qū)域出現(xiàn)了三個(gè)階段： 70-180℃失重的主要原因是瀝青中輕組分的揮發(fā)； 200-350℃失重的主要原因是瀝青中部分小分子的分解；430-570℃失重的主要原因是瀝青中官能團(tuán)脫除。

關(guān)鍵詞：中溫煤瀝青；磺化劑；磺化煤瀝青；水溶性；微觀結(jié)構(gòu)

主要由稠環(huán)芳烴組成的不溶于水的中溫瀝青經(jīng)硝酸/硫酸或過(guò)氧化氫等氧化、硝化或磺化后轉(zhuǎn)化為可溶于堿性溶液的水性中間相瀝青，增加其水溶性[1]?；腔癁r青主要由縮合芳香磺酸鹽、苯酚鹽、無(wú)機(jī)鹽以及氧化瀝青[2]組成，水溶性最強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。張玉貞[3]、 李卓翰[4]、王娟娟[5]報(bào)道采用發(fā)煙硫酸或三氧化硫或濃硫酸進(jìn)行磺化的工藝，但發(fā)煙硫酸和三氧化硫的存儲(chǔ)和運(yùn)輸都比較麻煩，且反應(yīng)劇烈難以控制，而濃硫酸反應(yīng)溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)物粘度低[6]，經(jīng)過(guò)優(yōu)化條件其磺化效果可以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)需求，因此本實(shí)驗(yàn)就以濃硫酸為磺化試劑，對(duì)中溫煤瀝青進(jìn)行磺化獲得磺化煤瀝青，并對(duì)其水溶性、分子中親水官能團(tuán)、微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，為磺化瀝青進(jìn)一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

中溫煤瀝青（鞍鋼化工總廠(chǎng)， 軟化點(diǎn)77.1℃），98%濃硫酸，正己烷，氫氧化鈉，均為分析純。FA2104N 電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限責(zé)任公司）； DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州世紀(jì)雙科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；DZTW型調(diào)溫加熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng)）；傅立葉交換紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠(chǎng)）；213型生物光學(xué)顯微鏡（江南光學(xué)儀器廠(chǎng)）；Diamond TG/DTA熱重分析儀（美國(guó)）。

1.2 磺化實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取一定量粒徑0.28mm的中溫煤瀝青，按配比量出所需磺化劑，將瀝青裝入500mL三口燒瓶?jī)?nèi)，加入溶劑，打開(kāi)攪拌器攪拌5min左右滴加磺化劑，反應(yīng)大約進(jìn)行5h左右，然后加入堿液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH至8～9，并維持?jǐn)嚢锠顟B(tài)進(jìn)行2h，將三口燒瓶移至加熱套內(nèi)蒸餾至不再有溶劑餾出為止。取下三口燒瓶，待冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒在樣品盤(pán)內(nèi)，在105±5℃烘箱中烘干待分析用[4]。

1.3 磺化瀝青的性能檢測(cè)

1.3.1 水溶性的檢測(cè)

用相機(jī)紙卷入0.2～0.3g的脫脂棉，105℃干燥2h，備用。

用上述制備的紙卷稱(chēng)取0.5g經(jīng)研磨并通過(guò)0.28mm篩子的試樣 （質(zhì)量記為m4），包嚴(yán)后稱(chēng)量（質(zhì)量為m2），而后放人提取器內(nèi)的樣品杯中，將樣品杯置于提取器微型冷凝管的下方。

在一個(gè)燒瓶提取器下端加250-350mL蒸餾水，將設(shè)備連接，置于電熱套內(nèi)加熱，蒸餾水保持沸騰狀態(tài)，待流出液為無(wú)色，停止加熱。取出樣品杯，置于105℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，至恒重（質(zhì)量為m3）。 按公式（1）計(jì)算樣品的水溶物含量（M1）：

樣品的制備采用樣品與KBr以質(zhì)量比為1：100的比例進(jìn)行均勻混合壓片技術(shù)。測(cè)試過(guò)程中掃描的波長(zhǎng)范圍為400cm-1-4000cm-1。研究了瀝青原料和磺化瀝青的表面性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

原料中溫瀝青、產(chǎn)品瀝青磺酸鈉紅外光譜圖見(jiàn)圖1。圖1中，原料瀝青的IR曲線(xiàn)在3400cm-1和1132cm-1沒(méi)有強(qiáng)吸收，而在3040cm-1、1600cm-1、1450cm-1處有較強(qiáng)吸收，說(shuō)明原料瀝青芳烴較多而-OH、-SO3-、-SO3H很少，即疏水性很強(qiáng)親水性很弱；瀝青磺酸鈉的IR譜圖曲線(xiàn)在3439cm-1處有中等強(qiáng)度的吸收峰，在1132cm-1有很強(qiáng)的吸收，說(shuō)明硫酸改性氫氧化鈉中和獲得的瀝青磺酸鈉具有很多的-SO3-、-SO3H存在，親水性遠(yuǎn)大于疏水性。

1.3.3 光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)分析

使用生物光學(xué)顯微鏡，在顯微鏡下觀察水溶性瀝青的微觀表面形貌。掃描電鏡前處理：將水溶性瀝青在850℃下碳化，然后拋光，在600倍油鏡偏光顯微鏡下拍照觀察，如圖2。由圖2可見(jiàn)，偏光下的區(qū)域比較暗，且顯微組織成蜂窩狀，有黑色孔洞結(jié)構(gòu)，表明水溶性瀝青在碳化時(shí)，熱解反應(yīng)的部分氣體滯留在體系內(nèi)部未逸出，水溶性瀝青在850℃碳化后獲得的焦炭是光學(xué)各向同性的。

1.3.4 熱失重（TGA）分析

采用美國(guó)產(chǎn)Diamond TG/DTA熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件：通入流量為50ml/min的N2，升溫速率10℃/min，加熱溫度范圍從室溫到900℃終溫。分析結(jié)果如圖3。從圖3失重率曲線(xiàn)可以看出，水溶性瀝青的熱失重區(qū)域可以劃分為三個(gè)階段：第一段，從70-180℃失重的主要原因是瀝青中輕組分的揮發(fā)；第二段，從200-350℃失重的主要原因是瀝青中部分小分子的分解；第三個(gè)階段，從430-570℃失重的主要原因是隨著溫度的升高，水溶性瀝青中官能團(tuán)（磺酸基、羥基、羧基等）脫除，并伴隨著交聯(lián)和芳構(gòu)化反應(yīng)。380℃后開(kāi)始放熱過(guò)程，380℃之前為吸熱過(guò)程。

圖3 水溶性瀝青TG/DTG/DTA曲線(xiàn)

2 結(jié)束語(yǔ)

以中溫煤瀝青為原料，濃硫酸為磺化試劑制備磺化瀝青，通過(guò)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論：

（1）水溶物含量為98.8%，即對(duì)中溫瀝青進(jìn)行磺化能增加產(chǎn)品的水溶性。

（2）在濃硫酸的作用下，在芳香族化合物的芳環(huán)上會(huì)引入磺酸基團(tuán)，發(fā)生磺化反應(yīng)。在水溶性瀝青紅外譜圖上出現(xiàn)的1130cm-1的吸收峰。該反應(yīng)，包括氧化、磺化等一系列反應(yīng)，分子中含有較多的雜原子的官能團(tuán)，如羥基、羧基、磺酸基。

（3）利用偏光顯微鏡對(duì)水溶性瀝青進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析，得知該水溶性瀝青具有光學(xué)各向同性。

（4）經(jīng)熱失重（TGA）分析，水溶性瀝青是個(gè)復(fù)雜體系，有三個(gè)熱失重區(qū)：包括水分、輕組分的揮發(fā)、小分子分解、官能團(tuán)（磺酸基、羥基、羧基等）脫除，并伴隨交聯(lián)和芳構(gòu)化反應(yīng)等。

參考文獻(xiàn)

[1]吳衛(wèi)澤，朱珍平，劉振宇.水性中間相瀝青的制備研究[J].新型炭材料，2001，16（2）：8-13.

[2]蔣官澄，李濤江，鄢捷年，等.原料瀝青對(duì)磺化瀝青產(chǎn)品性能的影響[J].油田化學(xué)，1995（4）：308-311.

[3]張玉貞，郭燕生，王翠紅.磺化瀝青的組成及工藝條件的優(yōu)化[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1997，21（1）：67-69.

[4]李卓翰，高麗娟，古世強(qiáng)，等.中溫煤瀝青磺化的工藝條件選擇研究[J].化學(xué)工程與裝備，2014（8）：19-20.

[5]王娟娟，黃風(fēng)林，張軍.重催油漿磺化制磺化瀝青工藝條件研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2012（9）：1-2.

[6]張遵，王旭峰.磺化反應(yīng)工藝研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2007（1）：38-41.

作者簡(jiǎn)介：孔德雙（1991-），男，遼寧省鞍山海城市人，化學(xué)工程與工藝（煤化工）專(zhuān)業(yè)大三學(xué)生。

高麗娟（1962-），女，遼寧科技大學(xué)教授，主要從事物質(zhì)的純化及結(jié)構(gòu)鑒定。