孫亞娟　翟延慧

摘 要 非晶合金具有短程有序長程無序的復(fù)雜性，目前對非晶合金結(jié)構(gòu)的測定及描述還有很大的局限性，非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)研究對深入理解非晶態(tài)材料的基本特性以及提高材料的性能具有重要的意義。

關(guān)鍵詞 非晶合金 微觀結(jié)構(gòu) 短程有序

中圖分類號：TG139 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

眾所周知，晶態(tài)合金為長程周期性規(guī)則的有序結(jié)構(gòu)，如果確定了晶體結(jié)構(gòu)類型和晶格常數(shù)，便可用有限的參量精確地給出原子的微觀結(jié)構(gòu)。但對于非晶態(tài)而言，由于其不具有長程有序的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因此不能用晶體結(jié)構(gòu)的方法確定非晶的微觀結(jié)構(gòu)。由于非晶合金結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前對非晶合金結(jié)構(gòu)的測定及描述還有很大的局限性，現(xiàn)有的測定手段還難以精確地測量非晶合金中原子的三維排列情況。非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)研究對深入理解非晶態(tài)材料的基本特性以及提高材料的性能具有重要的意義。

人們至今仍未完全清楚地認(rèn)識非晶合金的結(jié)構(gòu)，提出了多種非晶合金的結(jié)構(gòu)模型。早在1959年，Bernal就提出了硬球無規(guī)密堆模型，該模型把非晶態(tài)看作是一些均勻連續(xù)、致密填充和混亂無規(guī)硬球的集合。利用硬球密堆模型對簡單液體的原子結(jié)構(gòu)做了系統(tǒng)的研究。不僅借助了幾千個鋼珠的實際統(tǒng)計，而且還利用了計算機的模擬（只用了最簡單的硬球模型勢）。結(jié)果表明，在這種單原子的簡單液體中，無規(guī)的原子結(jié)構(gòu)可以看作是五種多面體組成，從而使結(jié)構(gòu)不會出現(xiàn)長程序，這是非晶態(tài)所特有的結(jié)構(gòu)單元。Turnbull將該硬球密堆模型用來研究非晶合金的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在一些簡單二元非晶合金體系中，它們模擬的徑向分布函數(shù)曲線與實驗曲線符合的非常好。隨著多元塊體非晶的出現(xiàn)，這個模型遇到了極大的挑戰(zhàn)。

但各國的研究者應(yīng)用各種測試方法與理論模擬正在不斷地獲取非晶合金的結(jié)構(gòu)信息。X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨電鏡（HRTEM）、小角散射（SAXS）、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）等測試手段，以及各種理論計算，如分子動力學(xué)（MD）和反蒙特卡羅模擬（RMC），第一原理計算等在非晶合金的結(jié)構(gòu)研究中起到了重要的作用。近年來，同步輻射高能XRD（HRXRD）的發(fā)展，使得實驗的測試精度大大提高，可以更深入研究非晶合金的結(jié)構(gòu)信息。隨著科技的發(fā)展，人們可以采用更多更新的研究方法深入研究非晶合金的結(jié)構(gòu)信息。

Suzuki等利用中子衍射實驗研究，發(fā)現(xiàn)了非晶合金中的化學(xué)短程序，在此基礎(chǔ)上，把金屬間化合物復(fù)雜的原子排列結(jié)構(gòu)引入到非晶的結(jié)構(gòu)中。Egami在團(tuán)簇穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，提出原子半徑和非晶合金溶質(zhì)濃度的關(guān)系，并對非晶合金的玻璃形成能力做了大量的闡述。利用團(tuán)簇的形成，來解釋非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變。這種觀點認(rèn)為，在過冷熔體中，各種原子都可以形成以各自為中心的短程有序團(tuán)簇。這些團(tuán)簇的形成，使過冷熔體首先在納米尺度范圍內(nèi)發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，而當(dāng)這些團(tuán)簇的數(shù)量達(dá)到一定程度時，整個熔體就實現(xiàn)了玻璃轉(zhuǎn)變。這種模型唯象地給出玻璃轉(zhuǎn)變的圖像，還需進(jìn)一步的實驗驗證。

Miracle提出，按照晶格排列的方法將原子團(tuán)簇作為一個整體放置到晶格的格點上，間隙原子位置上排列其它組元。首先把塊體非晶合金中的原子，根據(jù)原子半徑大小，分為不同的種類，按照團(tuán)簇構(gòu)造原則形成團(tuán)簇；然后將這些團(tuán)簇再通過類似于面心立方（fcc）或密排六方（hcp）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列。這種團(tuán)簇排列引入了溶質(zhì)有序化，這種有序超出了最近鄰的范圍。團(tuán)簇之間存在共用原子，這些共用原子均是溶劑原子，團(tuán)簇之間可以通過公共的點、邊和面連接起來的。從原子密排的角度看，共面可達(dá)到較高的密度，但由于內(nèi)部應(yīng)變的需要，使得團(tuán)簇間形成共線和共點。

Shen等通過從頭算分子動力學(xué)與反蒙特卡羅法模擬了Ni-P和Zr-Pt等非晶合金的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其原子結(jié)構(gòu)中除了短程有序結(jié)構(gòu)外，還存在中程有序結(jié)構(gòu)。在這些合金中，溶質(zhì)和溶劑原子首先形成短程有序的團(tuán)簇，之后這些團(tuán)簇通過公共的點、邊和面相互連接和嵌套起來，形成一個大的中程有序團(tuán)簇。當(dāng)這些合金中的溶質(zhì)原子逐漸增多時，溶質(zhì)原子就會形成鏈，而溶劑原子就會像一個籠一樣罩在外面。如果溶質(zhì)原子和溶劑原子的數(shù)目相當(dāng)，那么就會形成一個復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。模擬的結(jié)果與高能X射線的實驗結(jié)果吻合的很好。該研究更清晰地給人們展示了非晶合金結(jié)構(gòu)的中程有序結(jié)構(gòu)。

綜上所述，非晶合金形成的過程中，短程有序團(tuán)簇以及中程有序的形成，是一個非常重要的環(huán)節(jié)。這種團(tuán)簇的形成將大大提高非晶合金的玻璃形成能力。因此，非晶合金結(jié)構(gòu)的研究對于解釋非晶合金玻璃形成能力的物理本質(zhì)具有非常重要的作用。

基金項目：天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃（13JCQNJC02900）。

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