施 巖，吉豪杰，王熒光

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580；3. 中國石油撫順石化公司大乙烯廠，遼寧 撫順 113008； 4. 中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010）

隨著車用汽油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)高辛烷值低排放清潔汽油成為我國石油加工行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。催化裂化輕汽油中烯烴的醚化、烷基化或異構(gòu)化工藝由于不但可以提高汽油的辛烷值而且還可以降低烯烴含量，成為研究和開發(fā)的熱點[1]。催化裂化輕汽油中的二烯烴含量雖然很小，但會在催化劑上聚合，導(dǎo)致其催化劑失活。所以開發(fā)催化裂化輕汽油中二烯烴選擇性加氫技術(shù)就顯得尤為重要。常用的二烯烴選擇性加氫催化劑一般以氧化鋁作為載體，鈀為活性組分，再通過加入各種金屬助劑用來改善鈀催化劑的性能[2-5]。本文采用自制的以TiO2-Al2O3為載體的鎳基雙金屬選擇性加氫催化劑鎳基催化劑，進行了催化裂化輕汽油選擇性加氫研究，并取得了預(yù)期的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及藥品

催化裂化輕汽油（撫順石油一廠提供），硝酸鎳（分析純，開原化學(xué)試劑廠），鉬酸銨（分析純，沈陽化學(xué)試劑廠）, 鈦酸四丁酯（化學(xué)純，沈陽試劑廠），無水乙醇 （分析純，沈陽新興化學(xué)試劑有限公司），硫酸鈦（化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司），氨水（分析純，沈陽沈一精細化學(xué)品有限公司），硝酸鋁（化學(xué)純，沈陽試劑廠）, 氧化鋁（商業(yè)級）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3為復(fù)合載體的制備

由 TiO2∶Al2O3=1︰4，通過計算稱取一定量 Ti（SO4）2克和 Al（NO3）3·9H2O。溶解后均勻攪拌，緩慢滴加氨水至pH值達到8左右。洗滌，過濾后按程序焙燒至所需溫度，降溫至100 ℃左右放入干燥器干燥。按程序升溫焙燒后壓成20～40目的顆粒。

1.2.2 活性組分的浸漬

按NiO占5%和MoO3占10%可稱取Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O溶解后浸漬在TiO2中室溫靜置4 h后干燥2 h。

1.3 分析儀器及條件

原料及產(chǎn)物的分析采用上海分析儀器廠的1002氣相色譜儀。分析條件：柱溫：初始溫度 35℃，恒溫10 min，一階溫度60 ℃，二階溫度120℃，恒溫10 min；汽化室溫度200 ℃，檢測室溫度250 ℃。色譜柱為OV-101（50 m×0.25 mm）彈性石英毛細管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對催化劑選擇性加氫性能的影響

選擇三種載體分別負載活性組分并考察催化劑選擇性加氫性能，見表1。

表1 載體加氫性能對比Table 1 Comparison of hydrogenation performance of catalysts with different carriers

2.2 反應(yīng)工藝條件的考察

2.2.1 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響

反應(yīng)壓力是對加氫反應(yīng)來說是比較重要的影響因素[6]。反應(yīng)壓力越大，二烯轉(zhuǎn)化率越高。由于高壓有利于提高油相中氫的含量，從而有利于烯烴的加氫。但是過高的壓力不僅使單烯過度加氫，而且使操作條件變得苛刻，增加操作成本。因此綜合考慮，認為最佳的壓力為2.0 MPa。

采用鎳負載量為5%(wt), 鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，在氫油比40、空速5 h-1、溫度60 ℃的反應(yīng)條件下考察了反應(yīng)壓力對選擇性加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知壓力對二烯烴轉(zhuǎn)化率影響不大，達到1.6 MPa后二烯烴完全轉(zhuǎn)化，采用2.0 MPa時有較高的單烯烴轉(zhuǎn)化率。

圖1 壓力對催化劑性能的影響Fig. 1 Effect of pressure on the performance of catalyst

2.2.2 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)，由于是放熱反應(yīng)，所以溫度對選擇性加氫的影響存在著熱力學(xué)和動力學(xué)雙重因素的影響。在動力學(xué)控制區(qū)，提高反應(yīng)溫度，有利于提高二烯烴轉(zhuǎn)化率；在熱力學(xué)控制區(qū)，提高反應(yīng)溫度不利于二烯烴轉(zhuǎn)化率。取鎳負載量為5%(wt), 鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，在反應(yīng)條件為氫油比等于5，空速等于40 h-1，壓力為2.0 MPa的條件下進行實驗，考察反應(yīng)溫度對二烯烴選擇性加氫反應(yīng)的影響，見表2。

表2 溫度對選擇性加氫反應(yīng)的影響Table 2 Effect of temperature on the reaction of selective hydrogenation

由表 2所示，溫度為 80 ℃時二烯烴轉(zhuǎn)化率100%，單烯烴選擇性86.78%，綜合性能最好。

2.2.3 氫油比對催化劑性能的影響

在其它條件一定的情況下，氫氣量越多對二烯加氫越有利[7]但是過多的氫氣使單烯加氫生成烷烴，單烯選擇性下降。實驗采用鎳負載量為5%(wt),鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，空速為5 h-1，反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力為2.0 MPa進行反應(yīng)。氫油比對催化劑性能的影響，見表3。

表3 氫油比對選擇性加氫反應(yīng)的影響Table 3 Effect of hydrogen to oil ratio on the reaction of selective hydrogenation

由表 3所示，氫油比為 40時二烯烴轉(zhuǎn)化率100%，單烯烴轉(zhuǎn)化率97.59%，綜合性能最佳。

2.2.4 空速對催化劑性能的影響

空速對流體分布，催化劑潤濕以及流體的滯留量，尤其是反應(yīng)時間均有影響。液時空速較低時，物料在催化劑床層的停留時間較長，加氫反應(yīng)進行得比較完全，但是容易造成二烯烴的過度加氫和單烯加氫。液時空速較高時，催化劑的負荷大，二烯不易完全加氫。

采用鎳負載量為 5%(wt), 鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，在氫油比為40，反應(yīng)溫度為60℃，壓力為2.0 MPa的條件進行反應(yīng)。實驗結(jié)果見表4。從表4可以清楚的看出，隨著空速的增加，二烯烴轉(zhuǎn)化率增加，單烯選擇性降低。

表4 空速對選擇性加氫反應(yīng)的影響Table 4 the airspeed effect on selective hydrogenation reaction

由表4所示，空速為5時，有最大的二烯烴轉(zhuǎn)化率100%和單烯烴轉(zhuǎn)化率99.8%。

3 結(jié) 論

（1）Al2O3，TiO2和 Al2O3-TiO2分別作載體進行對比，從二烯烴轉(zhuǎn)化率和單烯烴選擇性綜合考慮，得到了Al2O3-TiO2的復(fù)合載體加氫性能最佳。

（2）考察了反應(yīng)工藝條件對催化劑性能的影響，得出最佳的反應(yīng)條件為：壓力為2.0 MPa，反應(yīng)溫度為80 ℃，氫油比為40（體積比），空速為5 h-1。

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