侯學(xué)娟，程敬華，郭 嘉，周玉新，朱 瑛

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)工業(yè)結(jié)晶進(jìn)行了大量的研究，這些研究可分為結(jié)晶熱力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，而結(jié)晶動(dòng)力學(xué)基本上都從成核機(jī)理及成核速度方面進(jìn)行研究［1，2］。晶體生長中的表面結(jié)晶化反應(yīng)都是在分子尺度上發(fā)生。若提供均勻且高低適當(dāng)?shù)倪^飽和度環(huán)境，在提高結(jié)晶成長速度的同時(shí)，就不存在由于結(jié)晶速度過快，導(dǎo)致晶體質(zhì)量差的缺點(diǎn)。

撞擊流結(jié)晶器具有微觀混合強(qiáng)烈的特性，在一定程度上也可以促進(jìn)結(jié)晶成長速度。為驗(yàn)證這一結(jié)論，本文采用類似于Mullin［3］等方法，在撞擊流結(jié)晶器(ISC)和流化床結(jié)晶器(FBC)中測(cè)定晶體群的成長速度，并對(duì)成長速度系數(shù)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在前面講述的晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說理論中，兩個(gè)過程都可以看做以濃度差作為推動(dòng)力，動(dòng)力學(xué)方程分別為［4］:

擴(kuò)散過程:

表面結(jié)晶化過程:

式中，GM為結(jié)晶成長速度，kg/(m2·s);C、Ci、C*分別為溶液主體濃度、界面濃度和飽和濃度;A為晶體的表面積;kd為擴(kuò)散過程的傳質(zhì)系數(shù)，m/s;kr為表面反應(yīng)速度系數(shù)，m/s;M為晶體質(zhì)量，kg;t為時(shí)間，s。

結(jié)合式(1)和式(2)可得:

式中，KG為結(jié)晶成長速度系數(shù)，m/s;(C－C*)是作為總推動(dòng)力的總濃度差，即過飽和度。

為了使撞擊流結(jié)晶器和流化床結(jié)晶器的結(jié)晶成長速度便于比較，避免其他復(fù)雜因素干擾考察的主要問題，假定?；撬岬慕Y(jié)晶反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。因?yàn)樵暇w為非球形顆粒，故引入φs(面積形狀系數(shù))和φv(體積形狀系數(shù))，則質(zhì)量M與表面積A為:

式中，dp為晶體體積－面積的平均直徑，m;ρ為晶體密度，kg/m3;N為晶體的總顆粒數(shù)。

N可由初始質(zhì)量和平均直徑由下式計(jì)算:

式中，M0為初始質(zhì)量，kg;dp0為dp的初始值，m。

根據(jù)篩網(wǎng)的上下孔徑計(jì)算可得出晶體顆粒的平均直徑和質(zhì)量的關(guān)系表達(dá)式為:

將式(7)和(5)帶入式(6)，可得:

將式(9)帶入式(3)，在0到t時(shí)間之間積分，整理得到計(jì)算結(jié)晶成長速度系數(shù)的方程為:

式中，t為晶體的生長時(shí)間;ΔCm=C－C*，為溶液的過飽和度。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原料

恒溫玻璃水浴裝置;電子恒速攪拌器;虹吸計(jì)量冷卻器;流化床結(jié)晶器;浸沒循環(huán)撞擊流結(jié)晶器;循環(huán)水式多用真空泵(SHB－3型);101－Z型電熱鼓風(fēng)干燥箱;電子分析天平;標(biāo)準(zhǔn)分樣篩;玻璃坩堝。

?；撬?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%;?；撬峋ХN的粒徑 分 別 為:0.3849、0.2566、0.1774、0.1383、0.1134 mm。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 撞擊流反應(yīng)器中?；撬岬慕Y(jié)晶成長速度的測(cè)定步驟

①在恒溫水浴箱中配牛磺酸的飽和溶液，攪拌至少3h;②將一定溫度下的牛磺酸飽和溶液倒入撞擊流結(jié)晶器中，并使液面高于導(dǎo)流筒。結(jié)晶器內(nèi)溶液溫度由其夾套用循環(huán)水保持溫度恒定;③待溫度穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)循環(huán)水溫度，以0.30℃/min的降溫速度冷卻撞擊流結(jié)晶器中的溶液。冷卻溫度保持在介穩(wěn)區(qū)范圍之內(nèi);④待溶液冷卻到所需溫度后，加入經(jīng)過篩分的質(zhì)量為M0的晶種，在該過飽和溶液中結(jié)晶成長一定時(shí)間后卸出所有物料。結(jié)晶器內(nèi)溶液的溫度由精密溫度計(jì)測(cè)量，撞擊流結(jié)晶器導(dǎo)流筒內(nèi)螺旋槳的轉(zhuǎn)速為400 r/min;⑤保溫過濾卸出后的物料，晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(80℃)2 h，稱取干燥后的晶體質(zhì)量Mt。

1.3.2 流化床反應(yīng)器結(jié)晶成長速度的測(cè)定步驟

①在恒溫水浴箱中配牛磺酸的飽和溶液，攪拌至少3 h;②將一定溫度下已知濃度的牛磺酸飽和溶液放入高位槽。通過槽內(nèi)蛇管換熱以0.30℃/min的降溫速度冷卻溶液。冷卻溫度同樣在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi);③待溶液冷卻到所需溫度后，放入流化床結(jié)晶器中。通過調(diào)節(jié)高位槽液體流量的調(diào)節(jié)確定流體在流化床中的流速，高位槽液面由溢流保持穩(wěn)定。流化床夾套下接恒溫循環(huán)水保證溫度的恒定;④待流速和溫度都恒定后，于流化床結(jié)晶器頂部加入篩分后、質(zhì)量為M0的晶種，在該過飽和溶液中結(jié)晶成長一定時(shí)間后卸出所有晶體。結(jié)晶器內(nèi)溶液的溫度由精密溫度計(jì)測(cè)量;⑤保溫過濾卸出后的物料，晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(80℃)2 h，稱取干燥后的晶體質(zhì)量Mt。

2 結(jié)果與討論

2.1 牛磺酸在撞擊流結(jié)晶器中晶體成長速度

?；撬嵩谧矒袅鹘Y(jié)晶器中的結(jié)晶成長速度測(cè)定結(jié)果見表1。其中，總括結(jié)晶成長速度系數(shù)KG由式(10)求得。

表1 撞擊流結(jié)晶器中晶體成長實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Crystal growth experiments in ISC

續(xù)表

由表1數(shù)據(jù)分析得出:①溫度升高結(jié)晶成長速度系數(shù)增大，這是因?yàn)闇囟仍礁撸芤旱酿ざ仍叫?，結(jié)晶器中的流動(dòng)性就好，溶質(zhì)分子的碰撞幾率提高，有利于結(jié)晶形成;②結(jié)晶成長速度隨著粒徑的增大而增大。由粒徑相關(guān)生長理論可知，小粒子在結(jié)晶溶液中由于自身溶解度較高而使過飽和度降低，其生長速率較小，大粒子在結(jié)晶溶液中容易發(fā)生碰撞等而使表面破損，從而降低了晶體表面生長能壘，提高晶體表面的嵌入速率，進(jìn)而提高了生長速率。

2.2 ?；撬嵩诹骰步Y(jié)晶器中的結(jié)晶成長速度

?；撬嵩诹骰步Y(jié)晶器中的結(jié)晶成長速度測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 流化床結(jié)晶器中晶體成長實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Crystal growth experiments in and in FBC

續(xù)表

在流化床結(jié)晶器中，結(jié)晶溶液的飽和溫度對(duì)晶體的成長速度影響較小;而晶種粒徑的大小對(duì)晶體的成長速度影響較大，對(duì)于粒徑大的晶系，其結(jié)晶成長速度較高。

2.3 結(jié)晶成長速度系數(shù)對(duì)比

ISC和FBC中牛磺酸的總括結(jié)晶成長速度系數(shù)對(duì)比見表3。

表3 總括結(jié)晶成長速度系數(shù)的比較Table 3 Comparison of the growth rate coefficient of total crystallization

從表3中看出，15組實(shí)驗(yàn)中，除個(gè)別數(shù)據(jù)外ISC的結(jié)晶成長速度系數(shù)都比FBC要大。且晶種的篩分直徑越大，KISC/KFBC值越大，ISC結(jié)晶成長的優(yōu)越性越明顯。分析其中原因，由于撞擊流結(jié)晶器特殊的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的微觀混合特性，能夠促進(jìn)晶體的結(jié)晶成長動(dòng)力學(xué)，所以在ISC中的結(jié)晶成長速度高于在FBC中的結(jié)晶成長速度。

3 結(jié)論

1)在撞擊流反應(yīng)器中，飽和溫度高時(shí)晶種的結(jié)晶成長速度較大。此外，結(jié)晶成長速度還與粒徑有關(guān)，粒徑大的晶種，其結(jié)晶成長速度較大;在流化床結(jié)晶器中，晶種的結(jié)晶成長速度隨飽和溫度的變化不明顯，粒徑大的晶種的結(jié)晶成長速度大。在實(shí)際的工業(yè)結(jié)晶中適合采用粒徑較大的晶種進(jìn)行生產(chǎn)。

2)除個(gè)別數(shù)據(jù)外，撞擊流結(jié)晶器中晶體生長速率系數(shù)系高于流化床中晶體生長速率系數(shù)，撞擊流結(jié)晶器由于強(qiáng)烈的微觀混合和壓力波動(dòng)將通過增加分子間的碰撞頻率和增加有效碰撞，促進(jìn)過程動(dòng)力學(xué)。撞擊流結(jié)晶器的操作方法基本上與工業(yè)裝置一致，可用于工業(yè)生產(chǎn)，且由于結(jié)晶成長速度比流化床更快，設(shè)備尺寸可更小，可縮短晶體生長的時(shí)間。

［1］王靜康，張遠(yuǎn)謀.工業(yè)結(jié)晶［J］.石油化工，1984，10(13):669-677.

［2］丁緒淮，談道.工業(yè)結(jié)晶［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985:20-150.

［3］Mullin J W.Crystallisation［M］.2nd.Ed.London:Butterworth Co.Ltd.，1972:190-195.

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［5］伍沅.撞擊流原理、性質(zhì)、應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［6］周玉新，朱華娟，李哲倫，等.撞擊流反應(yīng)制備納米磷酸鋅改進(jìn)工藝研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(9):64-67.