呂元雙，賀盛利

(云南水富云天化有限公司合成車間，云南水富657800)

水富云天化有限公司合成氨裝置脫碳采用改良的本菲爾特?zé)徕泬A法脫碳，活化劑使用ACT－1，緩蝕劑使用 V2O5［1］。脫碳系統(tǒng)可以減少甲烷化爐中的氫耗量及合成氨工段的毒物(二氧化碳)，并提高生產(chǎn)效率;同時，可以防止甲烷化爐超溫情況的發(fā)生［2］。脫碳系統(tǒng)的流程如圖 1所示。

圖1 脫碳流程簡圖Figure 1 Decarbonization flow diagram in

2010年5月，停車大修時對吸收塔、再生塔內(nèi)部進(jìn)行了仔細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)再生塔頂部除沫器及其周圍塔壁上結(jié)了大量又硬又亮的垢，有黑色、灰色兩種，如圖2所示。

圖2 再生塔頂部除沫器Figure 2 Regeneration tower demister

除沫器有50%以上的面積被硬垢堵塞，吸收塔入口工藝氣分布管內(nèi)也有一塊灰色垢物，但兩個塔的其它位置均未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢。這是合成氨裝置自生產(chǎn)以來首次在再生塔除沫器上出現(xiàn)大量結(jié)垢現(xiàn)象。分析灰色垢樣中含有較多鈣鎂離子，見表1。

表1 垢樣成分分析結(jié)果Table 1 Component analysis of scale sample

1102－E除沫器上的黑色垢樣中Fe占主要成分，這可能是部分釩化膜脫落在除沫器上聚集成的結(jié)垢;灰色垢樣中含有大量的鈣、鎂元素。表2為2010年6月大修時脫碳溶液中含鈣、鎂等離子的情況。

表2 脫碳溶液中的鈣、鎂離子含量Table 2 Calcium and magnesium ion contentin decarbonization solution

從表2中也看出，脫碳溶液中含有一定量的鈣、鎂等離子。因此，本文著重分析脫碳溶液中帶入鈣、鎂離子的途徑和危害，并提出防止鈣、鎂離子帶入脫碳系統(tǒng)的措施。

1 鈣、鎂離子的帶入途徑

脫碳溶液中帶入鈣、鎂離子的途徑可能有吸收塔進(jìn)口氣體、脫碳用藥品、1103-F的補(bǔ)水、外環(huán)境(雨水、灰塵及雜質(zhì))、二氧化碳冷凝器(1110-C)內(nèi)漏等等。本裝置此次檢查中，經(jīng)分析，排除了前4項帶入的可能性。因此，只有1110-C內(nèi)漏將鈣、鎂離子帶入到脫碳溶液當(dāng)中。

1110-C換熱器管板與列管之間為脹接，殼程走CO2，壓力為0.04 MPa，管內(nèi)走循環(huán)水，壓力為0.3 MPa［1］。因此，循環(huán)水有可能漏入 CO2氣中，并在1103-F分離下來后，作為洗滌水、機(jī)封水、1104-C補(bǔ)水進(jìn)入系統(tǒng)。2009年6月至2010年4月，循環(huán)水中鈣、鎂離子的含量見表3。

表3 循環(huán)水中鈣、鎂、氯離子的含量Table 3 Calcium，magnesium，chloride ion content in circulating water

2010年5月大修時，1110-C列管與管板兩端連接處共檢出55地方存在泄漏。因此，斷定鈣鎂離子的來源是由1110-C泄露帶入的。

2 鈣鎂離子的結(jié)垢原理

在溶液中，由于 Ca2+、離子與組份之間的配合反應(yīng)與水解反應(yīng)，除生成CaCO3(s)外，還存在著、、CaOH+等配合物，因而形成移動鈣。在遇到CO2分壓及pH值變化時，就會在某個特定區(qū)域形成結(jié)垢，如圖3所示［3］。

從圖3可知，用溶度積(Ksp)是不能準(zhǔn)確描述溶液中CaCO3(s)的沉淀與溶解作用的，因為自由的Ca2+離子只是其中的組分之一，而不是全部。為此，引入條件溶度積Ps，它的數(shù)值取決于溶液的全部條件(即取決于反應(yīng)平衡時所有生成物種)。對于碳酸鈣，其值為:

式中:Ps為條件溶度積，c(T，Ca2+)為Ca2+離子在其所有配合物形式中的總濃度，c(T)為在其所有形式中的總濃度。

脫碳系統(tǒng)不同位置的Ps值見表4所示［4］。

圖3 CaCO3(s)溶于水的生成物Figure 3 the product yilded after CaCO3(s)was dissolved in water

表4 脫碳系統(tǒng)不同位置的條件溶度積Table 4 Different locations conditions solubility product in decarbonization system conditions

由表4看出，再生塔頂部除沫器處溶液的Ps值最低，吸收塔頂部處次之。因此，判斷在再生塔頂部除沫器上、吸收塔頂部最容易形成沉淀、結(jié)垢。

但2010年5月大修時只是在再生塔頂部除沫器及其周圍塔壁上發(fā)現(xiàn)結(jié)垢，在吸收塔頂部及其除沫器上并沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)垢。查閱相關(guān)資料后認(rèn)為，可能存在以下幾種原因:

1)吸收塔頂部為貧液，1110-C漏入的循環(huán)水有一部分通過再生塔洗滌水、1104-C排污水、貧液泵機(jī)封水帶走，使得溶液中總的鈣離子含量較低。但進(jìn)入再生塔頂部的富液則是所有脫碳液體的聚合體，鈣離子集中度很高，所以，在再生塔頂部除沫器處更易結(jié)垢。

2)富液進(jìn)入再生塔頂部后大量閃蒸CO2、水蒸汽，溶液被濃縮。溶液中生成的沉淀物進(jìn)入富液二次分布器，并與逆流向上的氣體接觸，其中大部分被帶到再生塔除沫器上形成垢物。

3)在1103-F中的鈣離子可能以重碳酸鈣的形式存在(它相當(dāng)可溶)，經(jīng)加熱或pH值急劇升高后，分解生成碳酸鈣沉淀。再生塔頂部除沫器處鈣離子比較匯集，溶液的pH值較高，溫度也比1103-F高60℃，更有利于形成碳酸鈣沉淀［5］。

鎂垢的形成與鈣垢類似。

3 鈣鎂離子的危害

脫碳溶液中帶入鈣鎂離子后，很容易沉淀出鈣鹽和鎂鹽，并在再生塔除沫器上形成結(jié)垢，堵塞除沫器的網(wǎng)眼，從而影響再生塔的正常運(yùn)行。除沫器效果不好，使堿液夾帶不易分離，很容易帶入后續(xù)系統(tǒng);除沫器效果不好，還使氣體的流動不暢，引起再生塔壓差波動，嚴(yán)重時影響脫碳系統(tǒng)的正常運(yùn)行［6］。

例如，在2009年7月至2010年5月，脫碳系統(tǒng)時不時發(fā)生波動、輕微攔液現(xiàn)象。直觀表現(xiàn)為再生塔的壓差上漲且壓差處于高位波動、1103-F出口CO2量波動。當(dāng)加了消泡劑或者減小負(fù)荷后，壓差、CO2量恢復(fù)正常。

如果1110-C泄漏量大，會帶入大量的鈣鎂離子。此時，脫碳系統(tǒng)會生成大量的鈣鎂鹽沉淀，如沉淀在填料上，將會形成溝流現(xiàn)象，使吸收和再生不徹底，還會造成攔液，使壓差上漲;如沉淀在再沸器上，將會降低換熱率，也使得再生不徹底。

另外，鈣鎂離子的帶入也會造成溶液總鹽含量升高、工藝溫度上升，導(dǎo)致吸收效率下降。

4 防止措施

1)蓋好脫碳系統(tǒng)地下槽蓋板，減少由外環(huán)境中灰塵及雜質(zhì)的帶入;

2)嚴(yán)格控制配制溶液所用原料的鈣鎂離子含量，必須使其低于規(guī)定的指標(biāo);

3)定期對堿液進(jìn)行化學(xué)分析，查看鈣鎂氯離子的含量是否超標(biāo);

4)每次大修時，必須仔細(xì)檢查1110-C是否存在內(nèi)漏;

5)前續(xù)系統(tǒng)使用惰性氧化鋁球時，必須使用不含或微含鈣鎂元素的。

5 結(jié)語

2009年至2010年5月，1110-C少量內(nèi)漏將鈣鎂離子帶入了脫碳系統(tǒng)，使再生塔頂部除沫器上生成了大量鈣鎂垢，影響了裝置的安穩(wěn)運(yùn)行。而吸收塔入口工藝氣分布管內(nèi)的灰垢則很可能是前續(xù)系統(tǒng)帶入粉塵的聚集。鑒于此，在以后的生產(chǎn)中，應(yīng)適時監(jiān)控脫碳溶液中的鈣、鎂、氯離子含量以及1103-F冷凝液的量，以便及早發(fā)現(xiàn)，及時大修處理。

［1］云南云天化股份有限公司.日產(chǎn)1500噸合成氨裝置工藝手冊［M］.云南:云南云天化股份有限公司。

［2］袁一.大型氨廠合成氨生產(chǎn)工藝［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984.

［3］朱志平.水處理中最小碳酸鈣溶解度的預(yù)測［J］.水處理技術(shù)，18(5):343-348.

［4］河北工學(xué)院，石油化學(xué)工業(yè)部化工設(shè)計院.氮肥工藝設(shè)計手冊:理化數(shù)據(jù)分冊［M］.北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社，1977.

［5］邢曉凱.溶液pH值對碳酸鈣結(jié)垢的影響［J］.石油化工設(shè)備，2004，(5):11－14.

［6］王緯武.化工原理［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，2001.