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        脫碳溶液中鈣鎂離子的帶入途徑及危害

        2014-11-10 05:48:08呂元雙賀盛利
        云南化工 2014年2期
        關(guān)鍵詞:脫碳大修碳酸鈣

        呂元雙,賀盛利

        (云南水富云天化有限公司合成車間,云南水富657800)

        水富云天化有限公司合成氨裝置脫碳采用改良的本菲爾特?zé)徕泬A法脫碳,活化劑使用ACT-1,緩蝕劑使用 V2O5[1]。脫碳系統(tǒng)可以減少甲烷化爐中的氫耗量及合成氨工段的毒物(二氧化碳),并提高生產(chǎn)效率;同時,可以防止甲烷化爐超溫情況的發(fā)生[2]。脫碳系統(tǒng)的流程如圖 1所示。

        圖1 脫碳流程簡圖Figure 1 Decarbonization flow diagram in

        2010年5月,停車大修時對吸收塔、再生塔內(nèi)部進(jìn)行了仔細(xì)檢查,發(fā)現(xiàn)再生塔頂部除沫器及其周圍塔壁上結(jié)了大量又硬又亮的垢,有黑色、灰色兩種,如圖2所示。

        圖2 再生塔頂部除沫器Figure 2 Regeneration tower demister

        除沫器有50%以上的面積被硬垢堵塞,吸收塔入口工藝氣分布管內(nèi)也有一塊灰色垢物,但兩個塔的其它位置均未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢。這是合成氨裝置自生產(chǎn)以來首次在再生塔除沫器上出現(xiàn)大量結(jié)垢現(xiàn)象。分析灰色垢樣中含有較多鈣鎂離子,見表1。

        表1 垢樣成分分析結(jié)果Table 1 Component analysis of scale sample

        1102-E除沫器上的黑色垢樣中Fe占主要成分,這可能是部分釩化膜脫落在除沫器上聚集成的結(jié)垢;灰色垢樣中含有大量的鈣、鎂元素。表2為2010年6月大修時脫碳溶液中含鈣、鎂等離子的情況。

        表2 脫碳溶液中的鈣、鎂離子含量Table 2 Calcium and magnesium ion contentin decarbonization solution

        從表2中也看出,脫碳溶液中含有一定量的鈣、鎂等離子。因此,本文著重分析脫碳溶液中帶入鈣、鎂離子的途徑和危害,并提出防止鈣、鎂離子帶入脫碳系統(tǒng)的措施。

        1 鈣、鎂離子的帶入途徑

        脫碳溶液中帶入鈣、鎂離子的途徑可能有吸收塔進(jìn)口氣體、脫碳用藥品、1103-F的補(bǔ)水、外環(huán)境(雨水、灰塵及雜質(zhì))、二氧化碳冷凝器(1110-C)內(nèi)漏等等。本裝置此次檢查中,經(jīng)分析,排除了前4項帶入的可能性。因此,只有1110-C內(nèi)漏將鈣、鎂離子帶入到脫碳溶液當(dāng)中。

        1110-C換熱器管板與列管之間為脹接,殼程走CO2,壓力為0.04 MPa,管內(nèi)走循環(huán)水,壓力為0.3 MPa[1]。因此,循環(huán)水有可能漏入 CO2氣中,并在1103-F分離下來后,作為洗滌水、機(jī)封水、1104-C補(bǔ)水進(jìn)入系統(tǒng)。2009年6月至2010年4月,循環(huán)水中鈣、鎂離子的含量見表3。

        表3 循環(huán)水中鈣、鎂、氯離子的含量Table 3 Calcium,magnesium,chloride ion content in circulating water

        2010年5月大修時,1110-C列管與管板兩端連接處共檢出55地方存在泄漏。因此,斷定鈣鎂離子的來源是由1110-C泄露帶入的。

        2 鈣鎂離子的結(jié)垢原理

        在溶液中,由于 Ca2+、離子與組份之間的配合反應(yīng)與水解反應(yīng),除生成CaCO3(s)外,還存在著、、CaOH+等配合物,因而形成移動鈣。在遇到CO2分壓及pH值變化時,就會在某個特定區(qū)域形成結(jié)垢,如圖3所示[3]。

        從圖3可知,用溶度積(Ksp)是不能準(zhǔn)確描述溶液中CaCO3(s)的沉淀與溶解作用的,因為自由的Ca2+離子只是其中的組分之一,而不是全部。為此,引入條件溶度積Ps,它的數(shù)值取決于溶液的全部條件(即取決于反應(yīng)平衡時所有生成物種)。對于碳酸鈣,其值為:

        式中:Ps為條件溶度積,c(T,Ca2+)為Ca2+離子在其所有配合物形式中的總濃度,c(T)為在其所有形式中的總濃度。

        脫碳系統(tǒng)不同位置的Ps值見表4所示[4]。

        圖3 CaCO3(s)溶于水的生成物Figure 3 the product yilded after CaCO3(s)was dissolved in water

        表4 脫碳系統(tǒng)不同位置的條件溶度積Table 4 Different locations conditions solubility product in decarbonization system conditions

        由表4看出,再生塔頂部除沫器處溶液的Ps值最低,吸收塔頂部處次之。因此,判斷在再生塔頂部除沫器上、吸收塔頂部最容易形成沉淀、結(jié)垢。

        但2010年5月大修時只是在再生塔頂部除沫器及其周圍塔壁上發(fā)現(xiàn)結(jié)垢,在吸收塔頂部及其除沫器上并沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)垢。查閱相關(guān)資料后認(rèn)為,可能存在以下幾種原因:

        1)吸收塔頂部為貧液,1110-C漏入的循環(huán)水有一部分通過再生塔洗滌水、1104-C排污水、貧液泵機(jī)封水帶走,使得溶液中總的鈣離子含量較低。但進(jìn)入再生塔頂部的富液則是所有脫碳液體的聚合體,鈣離子集中度很高,所以,在再生塔頂部除沫器處更易結(jié)垢。

        2)富液進(jìn)入再生塔頂部后大量閃蒸CO2、水蒸汽,溶液被濃縮。溶液中生成的沉淀物進(jìn)入富液二次分布器,并與逆流向上的氣體接觸,其中大部分被帶到再生塔除沫器上形成垢物。

        3)在1103-F中的鈣離子可能以重碳酸鈣的形式存在(它相當(dāng)可溶),經(jīng)加熱或pH值急劇升高后,分解生成碳酸鈣沉淀。再生塔頂部除沫器處鈣離子比較匯集,溶液的pH值較高,溫度也比1103-F高60℃,更有利于形成碳酸鈣沉淀[5]。

        鎂垢的形成與鈣垢類似。

        3 鈣鎂離子的危害

        脫碳溶液中帶入鈣鎂離子后,很容易沉淀出鈣鹽和鎂鹽,并在再生塔除沫器上形成結(jié)垢,堵塞除沫器的網(wǎng)眼,從而影響再生塔的正常運(yùn)行。除沫器效果不好,使堿液夾帶不易分離,很容易帶入后續(xù)系統(tǒng);除沫器效果不好,還使氣體的流動不暢,引起再生塔壓差波動,嚴(yán)重時影響脫碳系統(tǒng)的正常運(yùn)行[6]。

        例如,在2009年7月至2010年5月,脫碳系統(tǒng)時不時發(fā)生波動、輕微攔液現(xiàn)象。直觀表現(xiàn)為再生塔的壓差上漲且壓差處于高位波動、1103-F出口CO2量波動。當(dāng)加了消泡劑或者減小負(fù)荷后,壓差、CO2量恢復(fù)正常。

        如果1110-C泄漏量大,會帶入大量的鈣鎂離子。此時,脫碳系統(tǒng)會生成大量的鈣鎂鹽沉淀,如沉淀在填料上,將會形成溝流現(xiàn)象,使吸收和再生不徹底,還會造成攔液,使壓差上漲;如沉淀在再沸器上,將會降低換熱率,也使得再生不徹底。

        另外,鈣鎂離子的帶入也會造成溶液總鹽含量升高、工藝溫度上升,導(dǎo)致吸收效率下降。

        4 防止措施

        1)蓋好脫碳系統(tǒng)地下槽蓋板,減少由外環(huán)境中灰塵及雜質(zhì)的帶入;

        2)嚴(yán)格控制配制溶液所用原料的鈣鎂離子含量,必須使其低于規(guī)定的指標(biāo);

        3)定期對堿液進(jìn)行化學(xué)分析,查看鈣鎂氯離子的含量是否超標(biāo);

        4)每次大修時,必須仔細(xì)檢查1110-C是否存在內(nèi)漏;

        5)前續(xù)系統(tǒng)使用惰性氧化鋁球時,必須使用不含或微含鈣鎂元素的。

        5 結(jié)語

        2009年至2010年5月,1110-C少量內(nèi)漏將鈣鎂離子帶入了脫碳系統(tǒng),使再生塔頂部除沫器上生成了大量鈣鎂垢,影響了裝置的安穩(wěn)運(yùn)行。而吸收塔入口工藝氣分布管內(nèi)的灰垢則很可能是前續(xù)系統(tǒng)帶入粉塵的聚集。鑒于此,在以后的生產(chǎn)中,應(yīng)適時監(jiān)控脫碳溶液中的鈣、鎂、氯離子含量以及1103-F冷凝液的量,以便及早發(fā)現(xiàn),及時大修處理。

        [1]云南云天化股份有限公司.日產(chǎn)1500噸合成氨裝置工藝手冊[M].云南:云南云天化股份有限公司。

        [2]袁一.大型氨廠合成氨生產(chǎn)工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.

        [3]朱志平.水處理中最小碳酸鈣溶解度的預(yù)測[J].水處理技術(shù),18(5):343-348.

        [4]河北工學(xué)院,石油化學(xué)工業(yè)部化工設(shè)計院.氮肥工藝設(shè)計手冊:理化數(shù)據(jù)分冊[M].北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社,1977.

        [5]邢曉凱.溶液pH值對碳酸鈣結(jié)垢的影響[J].石油化工設(shè)備,2004,(5):11-14.

        [6]王緯武.化工原理[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,2001.

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